3. Морфологія кристалогідратів
Газові гідрати – з'єднання включення, в яких молекули газу поміщені в кристалічні ячейки води, що складаються з молекул, утримуваних водневим зв'язком. Газові гідрати можуть утворюватися і стабільно існувати в широкому інтервалі тисків і температур. Деякі властивості гідратів унікальні. Наприклад, один об'єм води зв'язує у форму гідрата – 160 об'ємів метану. При цьому його питомий об'єм зростає на 26% (при замерзанні води її питомий об'єм зростає на 9%).
Розкладення гідрату в замкнутому об'ємі супроводжується значним підвищенням тиску. Процес утворення газогідрату відбувається з виділенням тепла, а його розкладання – з поглинанням тепла. На розкладення природних гідратів в пласті необхідно витратити від 6 до 12% енергії, що міститься в гідратованому газі. Кристалогидрати газу володіють високим электричним опором і високою акустичною провідностю. Вони практично непроникні для молекул води і газу.
Морфологія кристалогідратів досить різноманітна і визначається складом газу і води, тиском і температурою, динамікою процесу росту кристалів. Проте при величезній різноманітності форм існує лише три типи кристалів гідратів: масивні, віскерні і гель-кристали.
Масивні кристали формуються за рахунок сорбції молекул газу і води зростаючою поверхнею кристала, що постійно оновлюється.
Віскерні кристали формуються за рахунок тунельної сорбції газу і води до основи зростаючого кристалу. Розмір сорбційного тунелю співставний з розміром сорбованих молекул гідратоутворювача. При утворенні гідрату тунель в основі зростаючого кристалу пульсує, постійно змінюючись в розмірі. При цьому в зоні тунеля створюється електричне поле високої напруги, результатом якого є інтенсивна корозія навіть легованих металів. Гель-кристали формуються в об'ємі води з розчиненого газу, який виділяється з неї при зміні тиску і температури.
Природні газогідрати це метастабильный мінерал, утворення і дисоціація якого залежить від тиску і температури, складу газу і води, від властивостей пористого середовища, в якому вони утворюються. Крісталогідрати, що формуються в умовах пластів, можуть бути дисперговані в поровому просторі без руйнування пор і з руйнуванням вміщуючих пор, можуть бути у вигляді частинок розміром до 5 – 12 см, у вигляді лінз невеликого разміру і навіть у вигляді добре витриманих, чисто гідратних пластів великої протяжності, завтовшки до декількох метрів. На мал. 4 представлене фото природного газового гідрата – керна, піднятого зі свердловини, пробуреної в акваторії Тихого океану. Керн отриманий з пласта гідрату завтовшки більше 4 м.
4. Клатратні каркаси. Вплив тиску на якість заповнення порожнин
Клатратні каркаси
Відомо більше півтора десятка клатратных каркасів. Серед них в газових гідратах знайдені такі клатратные карка-сы, як КС-I, КС-II, ГС-III і ТС-I, інформація про яких представлена в табл. 3.1.1.
На мал. 3.1.2 колонок із спарених по гексагонам Т-полостей (поме-щенные в них молекули метану забарвлені в зелений колір) розташовані паралельно ребрам куба, з'єднуючись між собою щільним чином пентагональними гранями. Простір, що залишився, між колонками є пентагондодекаэдрическую D-полость (расположен-ные в них молекули метану забарвлені в блакитний колір). Таким чином, в Кс-I тільки два типи порожнин: великі Т- I малі D-полости в соотно-шении 3 : 1 . Центральний додекаедр развернутий на 90 о по відношенню до додекаедрів у вершинах. Число (стехиометрию) гідрата при повній зайнятості одним гостем (G) всіх порожнин, а також тільки великих порожнин, легко отримати з формули элементар-ной осередки (відношення числа молекул води до загального числа порожнин, за-нятых одним гостем).
Вплив тиску. Важливою особливістю водних клатратних каркасів є те, що вони складаються з двох типів порожнин: великих і малих, причому для стабільності структури (при не дуже низьких температурах) великі порожнини повинні бути зайняті практично повністю, тоді як малі можуть бути повністю вакантні. Оскільки в різних гидратных структурах відношення малих порожнин до великих варіюється в широких межах (2 > Rt > 0) (у тих випадках, коли малі D-порожнини залишаються вакантними), то коефіцієнти упаковки гідратів, що утворюються, для різних структур значно відрізнятимуться один від одного (0,47 < до< 0,60). Таким чином, згідно рівнянню Клаузіуса-клапейрона
(де Т – абсолютна температура, V і Н – зміна об'єму і эн-тальпии в реакції розкладання гідрата), поведінка гідратів під давлени-ем теж буде разное – від дестабілізації гідратів Кс-I із стехиометри-ей 1 : 17 (наприклад, для гідратів Тгф·17h2o dT/dp = -2,5 K/кбар, до = 0,485) до істотної стабілізації для гідратів Кс-I (наприклад, для С2н4о·6,7н2о dT/dp = 7,0 K/кбар, до = 0,537). Якщо ж в подвійному гідраті Кс-II кожен гість заповнює відповідну йому порожнину, то, оскільки комплементарність в цьому випадку вище, ще вище стають і коефіцієнт упаковки, і dT/dp (наприклад, для гідрата Тгф·0,5pr4nf·16h2o dT/dp = 10 K/кбар, до = 0,591). У структурі цього гідрата великі Н-полости зайняті середніми за розміром молекулами тетрагідрофурана, а малі порожнини (точніше, їх комбінацію – D4) займають катіони тетрапропі-ламонію.