1. Природні газові гідрати: поширення, моделі утворення, ресурси

Традиційні ресурси енергії на Землі обмежені і розподілені на планеті досить не рівномірно. Вже сьогодні у ряді країн імпорт енергії перевищує 98% (Японія, Корея і ін.) і число країн-імпортерів енергії зростатиме. У такій ситуації енергетична проблема може бути вирішена за рахунок природних газових гідратів. У надрах Землі і в акваторіях Світового океану існують практично необмежені ресурси природного газу в твердому гідратному стані, доступні більшості країн світової спільноти. Потенційні ресурси гідратованого газу оцінюються фахівцями в 1,5* 10¹⁶ м³.

Проблема виявлення і освоєння покладів газогідратів надзвичайно актуальна. Низка країн мають програми по вивченню і промисловому освоєнню природних газогідратів. Розробка ресурсів природних газогідратів сприятиме не лише економічному розвитку окремих країн, але і політичній стабільності в світі. Зникне необхідність боротьби за джерела енергії, не знадобляться величезні витрати на транспорт енергії, що імпортується.

2. Поняття газові гідрати. Склад і структура гідратів

Газові гідрати – це тверді кристалічні з’єднання, що утворюються при певних термобаричних умовах із води (водного розчину, льоду, водяних парів) і низькомолекулярних газів (метану, этану, пропану, вуглекислого газу та ін.).За зовнішнім виглядом схожі на сніг чи лід. Газові гідрати відносяться до клатратних| з'єднань|сполук| або з'єднань|сполук| включення|приєднання| [1], оскільки молекули газів ("гості") вбудовуються|впроваджують| в молекулярні порожнини льодоподібного| каркаса ("господаря|хазяїна|"), утвореного молекулами води за допомогою водневих зв'язків. Молекули - гості пов'язані з каркасом - господарем|хазяїном| |ван-дер-|вальсовими| силами взаємодії. При помірних тисках (1 – 3 МПа), які є характерними при видобуванні природного газу, газогідрати знаходяться в стабільному стані аж до температури плюс 20-25 ^оС. Відомо шість структур кристалічної решітки газогідратів, однак на практиці в газових і газоконденсатних системах реалізуються структури КС І і КС ІІ. Елементарна ячейка кубічної структури І (КС І) складається із 46 молекул води, утворюючи дві малі порожнини (D) і шість великих (Т). В гідратах кубічної структури ІІ (КС ІІ) елементарна ячейка складається із 136 молекул води, утворюючи 16 малих (D) і вісім великих (Н) порожнин. Ступінь заповнення порожнин визначається особливостями взаємодії гостьових молекул з молекулами води й термодинамічними умовами. Суміші вуглеводневих газів утворюють гідрати, які головним чином відносяться до структури КС ІІ. Так, наприклад, суміш метану і пропану вже при концентрації останнього 0,3 – 0,6% утворює гідрат КС ІІ, тоді як чистий метан утворює гідрат КС І.

Установлено, що гідрати різних газів утворюються в певному діапазоні тисків та температур. Кожному газові характерний свій діапазон. Деякі гази утворюють гідрати при атмосферному тиску та температурах близьких до 0 градусів. Але для природних газів умови гідратоутворення характеризуються підвищеним тиском та низькими температурами.

На основі експериментальних даних побудовано графіки залежності температури утворення гідратів природного газу різної густини від тиску [253 Бик, Макогон]. Природний газ, насичений парами води, при високому тиску і при певній позитивній температурі здатний утворювати тверді з'єднання з водою – гідрати.

Рисунок 1. Р-Т фазовая диаграмма гидратов

При розробці більшості газових і газоконденсатних родовищ виникає проблема боротьби з утворенням гідратів. Особливого значення це питання набуває при розробці родовищ Західного Сибіру і Крайньої Півночі. Низькі температури пластів і суворі кліматичні умови цих районів створюють сприятливі умови для утворення гідратів не тільки в свердловинах і газопроводах, але і в пластах, внаслідок чого утворюються поклади газогідратів.

Гідрати природних газів є з'єднанням води з вуглеводнями, яке з підвищенням температури або при пониженні тиску розкладається на газ і воду. На вигляд це біла кристалічна маса, схожа на лід або сніг.

Гідрати відносяться до речовин, в яких молекули одних компонентів розміщені в порожнинах грат між вузлами асоційованих молекул іншого компоненту. Такі з'єднання зазвичай називають твердими розчинами впровадження, або іноді з'єднаннями включення.

Молекули гідратоутворювачів в порожнинах між вузлами асоційованих молекул води грат гідрата утримуються за допомогою Ван-дер-ваальсових сил. Гідрати утворюються у вигляді двох структур, порожнини яких заповнюються молекулами гідратоутворювачів частково або повністю (малюнок 3.1). У 1 структурі 46 молекул води утворюють дві порожнини з внутрішнім діаметром 5,2 * 10 ^{- 10} м і шість порожнин з внутрішнім діаметром 5,9 *10 ^-10 м; у II структурі 136 молекул води утворюють вісім великих порожнин з внутрішнім діаметром 6,9*10 ^{- 10} м і шістнадцять малих порожнин з внутрішнім діаметром 4,8*10 - ¹⁰ м.

При заповненні восьми порожнин грат гідрата склад гідратів структури 1 виражається формулою 8M*46Н2О або М*5,75Н2О, де М – гідратоутворювач. Якщо заповнюються лише великі порожнини, формула будет мати вид 6М*46Н₂О или М *7,67Н₂О. При заповненні восьми порожнин грат гідрата склад гідратів структури II виражається формулою 8М*136Н2О або М17*Н2О.

Рисунок 2.1 – Структура утворення гідратів: а

– структури I; б – структури II

Формули гідратів компонентів природних газів: СН4*6Н2О; С2Н6*8Н2О; С3Н8*17Н2О; С4Н10*17Н2О; Н2S*6Н2О; N2*6Н2О; СО2*6Н2О. Ці формули гідратів газів відповідають ідеальним умовам, тобто таким умовам, при яких всі великі і малі порожнини грат гідрата заповнюються на 100%. На практиці зустрічаються змішані гідрати, що складаються з І, II структур.

В загальному вигляді залежні умови Р-Т утворення гідратів описуються напівлогарифмічними рівняннями типу lgP = АТ + В. Існує багато розрахункових методів визначення параметрів утворення гідратів природного газу. Один із таких методів запропонував Г.В.Пономарьов [283 Бик Макогон]. Після обробки експериментальних результатів він отримав рівняння для визначення умов утворення гідратів природного газу різної густини:

для Т>273,1 К lgP=2,0055+0,0541(В+Т-273,1), (1)

для Т<273,1 К lgP=2,0055+0,0171(В₁-Т+273,1), (2)

де Р – тиск, кПа; Т – рівноважна температура гідратоутворення, К; В та В₁ – коефіцієнти, які залежать від відносної густини природного газу .

У 1 м³ газогідрату може міститися|утримуватися| 160 м³ метану за нормальних умов, при цьому об'єм|обсяг| зайнятий|позичати| газом в гідраті не перевищує 20% [2]. Тому з 1 м³ газогідрату додатково можна отримати близько 0,87 м³ талої структурованої води. Питомий об'єм|обсяг| води при переході в |стан| гідратну форму збільшується на 26 – 32%||порядки|. Молекули газу захоплюються в структуру гідрата вибірково: відбувається|походить| фракціонування, і залишкова газова фаза стає збагаченою молекулами газів, що погано входять в решітку через свої розміри. Вода в природі завжди містить|утримує| в собі деяку кількість розчинених солей|соль| і має ту або іншу мінералізацію, проте|однак| кристалічна решітка газового гідрата будується лише|тільки| з|із| молекул H₂О|. Тому, як і в разі|у разі| утворення льоду|криги|, незамерзла вода, що залишилася, завжди стає більш мінералізованою|.

Розкладання гідрату в замкнутому об'ємі супроводжується значним підвищенням тиску виділеного газу. Процес утворення газогідрату відбувається з виділенням тепла, а його розкладання – з поглинанням. Питома теплота дисоціації гідратів складає 0,5 МДж/кг, що перевищує| питому теплоту плавлення льоду|криги|. Даний факт лежить в основі кількох газогідратних технологій. При розробці газогідратних покладів та їх розкладання в пласті необхідно витратити від 6 до 12% видобутого газу.[ 3]