4.4. Систематический ход анализа катионов

Делаем пробу с сероводородом в кислой среде, как описано в п. 3.1. Если осадок выпал, отмечаем его цвет и проверяем его растворимость в избытке раствора Na₂S. Если он растворяется, то, с учётом цвета осадка, три катиона группы 1 распознаются однозначно. Если он не растворяется, то два катиона группы 2 определяются по цвету осадка однозначно, но если осадок чёрный, то для выбора одного из трёх катионов (Bi³⁺, Pb²⁺, Cu²⁺) проводим в новой порции раствора опыты с иодидом, как описано в п. 3.2. Все 8 катионов групп 1 и 2 распознаны. Кроме того, по помутнению от образования серы уже на этом этапе может быть распознан катион Fe³⁺. Но это помутнение может остаться незамеченным, поэтому ищем Fe³⁺ дальше в группе 3а.

Если с сероводородом в кислой среде осадок не выпал, к новой порции раствора добавляем немного сульфида натрия. Если выпал осадок, отмечаем его цвет и наличие запаха сероводорода. С учетом этих признаков однозначно распознаются 4 катиона групп 3а и 3б, кроме тех четырёх, которые дают чёрные сульфиды. Чтобы различить эти четыре катиона группы 3а (Fe³⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺), делаем опыты, описанные в п. 3.2. Все 8 катионов групп 3а и 3б распознаны.

Если с сульфидом натрия не наблюдалось ни осадка, ни выделения сероводорода, к новой порции раствора добавляем раствор карбоната аммония. Выпадение осадка означает присутствие катиона группы 4. Для распознавания трёх катионов этой группы проще всего использовать окраску пламени. Но если она не даёт внятных результатов, можно использовать насыщенные растворы CaSO₄ и SrSO₄ (п. 3.3).

Если и с карбонатом аммония осадка нет, остаётся группа 5. Делаем пробы на ионы магния и аммония, как описано в п. 3.3, проверяем окраску пламени. Этого достаточно для определения всех перечисленных катионов.

5. Рентгенофазовый анализ (рфа)

5.1. Общие сведения

Из множества физических и физико-химических методов анализа в нашем практикуме используется лишь один, наиболее важный для химии и физики твёрдого состояния и для материаловедения. В данном пособии он рассмотрен очень кратко, многие важные вопросы опущены.

Рентгеновские лучи – это короткие электромагнитные волны, возникающие при ударе электронного пучка о преграду (анод рентгеновской трубки). Для РФА важно, что при этом атомы анода возбуждаются и при переходе обратно в основное состояние испускают кванты строго определённой для данного элемента энергии, т.е. лучи со строго определённой длиной волны – характеристическое излучение материала анода.

Кристаллы – это периодические структуры, где периоды повторяемости сравнимы с длинами волн этого излучения. Например, в кристалле NaCl расстояние между центрами ионов Na⁺ и Cl^ составляет 282 пикометра (1 пм = 10^–12 м) или 2,82 ангстрем (1 Å = 10^–10 м), а параметр элементарной ячейки (период повторяемости) равен удвоенному значению – 5,64 Å). Длина волны наиболее мощного излучения рентгеновской трубки с медным анодом – 1,5406 Å). Поэтому кристаллы – это естественные дифракционные решётки для рентгеновских лучей.

Лучи, рассеянные разными атомами, либо усиливают, либо ослабляют друг друга, в зависимости от того, совпадают ли волны по длине и по фазе колебаний. Это явление – интерференция. Возникающую при этом интерференционную картину не вполне точно называют дифракционной. Раньше её регистрировали на специальную фотоплёнку, но теперь обычно используют счётчики квантов. Таким образом, рентгеновские приборы – дифрактометры – замечательно иллюстрируют корпускулярно-волновую двойственность: рентгеновские лучи возникают, как кванты определённой энергии, потом испытывают дифракцию и интерференцию, как волны, а в результате регистрируются поштучно – опять в виде квантов.

По дифракционной картине можно наиболее точно установить атомное строение кристалла, а кристаллическое состояние – наиболее общее для всех веществ, поэтому рентгеноструктурный анализ (РСА) – основной метод определения атомной структуры веществ. Задача рентгенофазового анализа (РФА) более скромная: по дифракционной картине распознавать неизвестные фазы путём сравнения с дифракционными картинами известных фаз. Поэтому РФА иногда сравнивают с дактилоскопией – опознанием людей по отпечаткам пальцев. Вещества разного химического состава, или одного состава, но разного строения, имеют разные кристаллические решётки и потому дают разные дифракционные картины. Для их сравнения не обязательно знать кристаллографию (хотя знание её помогает разобраться в сложных случаях). Как и рентгеноспектральный анализ, и в отличие от химического анализа, метод РФА неразрушающий.

Принципиальное отличие РФА от рентгеноспектрального и большинства химических методов в том, что определяется не элементный состав, а то, в каких кристаллических фазах находятся элементы.

Например, нужно проконтролировать процесс синтеза пьезоэлектрического твёрдого раствора ЦТС из смеси оксидов:

PbO + (1–x)TiO₂ + xZrO₂ → PbTi_1–xZr_xO₃.

Делать полный элементный анализ тут нет смысла, т.к. содержание каждого элемента, включая величину х, заранее известно – оно задано при составлении смеси. Можно лишь заподозрить улетучивание части PbO при высокой температуре, но это гораздо проще и точнее проверяется взвешиванием, чем анализом. Химическим анализом можно определить фазовый состав лишь частично: найти содержание PbO, не вступившего в реакцию, и потому растворимого в слабой уксусной кислоте (в отличие от продуктов реакции). Но при этом остаётся неизвестным, получился ли однородный твёрдый раствор, или смесь фаз: PbTiO₃ (с примесью циркония) и PbZrO₃ (с примесью титана). РФА решает этот вопрос за несколько минут.

Основное ограничение РФА – он не обнаруживает аморфные фазы, например, стёкла. Кроме того, в редких случаях вещества разного состава имеют геометрически идентичные решётки и потому дают одинаковые дифрактограммы. Здесь наиболее полную картину даёт сочетание рентгенофазового анализа с элементным (например, рентгеноспектральным).