1.2. Химические и физические методы анализа

1.2.1. Условность классификации

Природа не знает деления на физику и химию, поэтому классификация методов довольно условна. Обычно к химическим методам относят те, которые основаны на выпадении и растворении осадков, выделении газов, появлении или изменении окраски. Взвешивание и измерение объёма ещё относят к химическим методам, а измерение других физических свойств – к физическим или физико-химическим.

Классические химические методы не требуют сложной аппаратуры, но длительны и трудоёмки. Физические и физико-химические методы легче поддаются автоматизации, но требуют специальных приборов. Некоторые из них по цене вполне доступны почти любой лаборатории, но есть и очень дорогие, и уникальные, которые доступны лишь в центрах коллективного пользования.

Количество различных физических параметров неопределённо велико, и почти каждый из них можно использовать для анализа. Но обычно, чтобы установить чёткое соотношение между содержанием анализируемого объекта и измеряемым параметром, нужна химическая дозировка – чаще всего взвешивание.

В нашем практикуме будет использован лишь один физический метод – рентгенофазовый анализ (см. п. 5). Небольшое число других методов кратко рассмотрены ниже в пп. 1.2.2–1.2.7.

1.2.2. Объёмный (титриметрический) анализ

Это один из традиционных химических методов анализа. Для него нужно иметь раствор с точно известной концентрацией вещества, взаимодействующего с анализируемым веществом, градуированную трубку – бюретку – и способ зафиксировать момент, когда добавлено строго эквивалентное количество вещества. Например, к анализируемому раствору кислоты добавляют индикатор – вещество, меняющее окраску в щелочной среде, и прикапывают раствор щелочи (титруют), пока от одной капли не изменится окраска индикатора. Зная потраченный объём раствора щёлочи и его концентрацию, можно определить количество кислоты. Когда восстановители титруют раствором такого сильно окрашенного окислителя, как KMnO₄, он сам служит индикатором. Пока восстановитель в избытке, окраска добавляемого перманганата сразу исчезает, т.к. он расходуется на окисление. Лишняя капля раствора перманганата даёт неисчезающую окраску, показывая, что восстановитель кончился.

1.2.3. Нейтронно-активационный анализ

Пробу облучают нейтронами, в ней возникают радиоактивные изотопы, и каждый из них распознаётся по характерным энергиям излучения. Таким образом определяют элементный состав пробы с исключительно высокой чувствительностью. Для этого метода нужно иметь ядерный реактор. Проба не разрушается, но становится радиоактивной, т.е. опасной.

1.2.4. Масс-спектрометрия

Это, возможно, единственный физический метод, который не требует химической калибровки. Анализируемую пробу подвергают ионизации (например, электронным пучком) в глубоком вакууме, образующиеся ионы ускоряют электрическим полем и отклоняют магнитным. По величине отклонения определяют с высокой точностью отношение массы к заряду. А поскольку заряды почти всегда равны +1, определяются массы, причем не средние массы смеси изотопов, как в химии, а реальные атомные и молекулярные массы изотопных разновидностей. Таким образом, определяется молекулярная масса вещества (или продуктов его разложения), изотопный состав и количество молекул. Очень высокая чувствительность и точность, дорогая аппаратура.

1.2.5. Оптический спектральный анализ

Это метод определения элементного состава. При очень высокой температуре – в плазме – все вещества распадаются на атомы, которые при столкновениях возбуждаются и испускают излучение, энергии и длины волн которого строго специфичны для каждого элемента. Мы будем в практикуме использовать этот метод для качественного открытия некоторых элементов – щелочных и щелочноземельных. По спектру испускания можно анализировать удалённый предмет, но лишь при условии, что он сам служит источником излучения. Так был открыт элемент гелий – сперва на Солнце, и лишь потом – на Земле.

Если же объект сам не испускает, то его надо возбуждать (нагреванием или облучением), а для этого надо разместить его внутри прибора. Для измерения спектра поглощения тоже следует помещать образец внутрь прибора – между излучателем и приёмником излучения.

1.2.6. Рентгеноспектральный анализ

Это тоже метод определения элементного состава.

Рентгеновские спектры, как и оптические, строго специфичны для каждого элемента, но они возникают при переходах электронов между внутренними энергетическими уровнями атомов, и рентгеновские лучи могут проникать сквозь вещество. Поэтому для возбуждения рентгеновского спектра не нужно разрывать химические связи, испарять или растворять вещество – достаточно облучить его рентгеновскими лучами более высокой энергии. Это метод неразрушающий.

При стандартной методике проба, как и в предыдущем случае, должна находиться внутри стационарного прибора. Но для анализа крупных конструкций, объектов искусства или археологии разработаны переносные аппараты, которые размещаются рядом с анализируемым предметом.

Два основных ограничения рентгеноспектрального анализа: лучи, испускаемые одним элементом, могут избирательно ослабляться другими элементами, поэтому для количественного анализа нужно использовать калибровку по стандартным образцам известного состава, близкого к составу анализируемых проб; нельзя анализировать самые лёгкие элементы.

1.2.7. Методы колебательной спектроскопии

Инфракрасные спектры поглощения возникают в результате возбуждения в веществе колебаний, энергия которых специфична для определённых атомных групп. По положению пиков поглощения судят о наличии таких групп, т.е. это метод функционального анализа. Как и в оптической спектроскопии поглощения, пробу нужно располагать между излучателем и приёмником излучения, т.е. внутри прибора.

Уникальную возможность дистанционного функционального анализа даёт спектроскопия комбинационного рассеяния света (в западной литературе – Рамановская спектроскопия). Объект возбуждают лучом лазера, квантами малой энергии (в отличие от рентгеновских квантов или ионизации в электрической дуге). Комбинационное рассеяние происходит в разные стороны, в том числе – в сторону излучателя, поэтому объект не обязательно должен находиться внутри прибора или близко к нему. Этим методом можно, например, обнаружить пары алкоголя в салоне движущегося автомобиля с закрытыми стёклами, или определить состав камня, образовавшегося в почке, без его извлечения, с помощью гибкого световода.

1.2.8. Газовая хроматография

Этот метод представляет собой замечательное сочетание методов разделения и количественного анализа, поддающееся полной автоматизации.

Смесь газов или паров с газом-носителем (обычно водородом) проходит через колонку с твёрдым сорбентом (поглотителем). Различные вещества удерживаются сорбентом по-разному и потому появляются на выходе из колонки не одновременно. При достаточной длине колонки происходит полное разделение. Сперва на выходе – чистый водород. Потом – водород с примесью первого вещества. Потом опять чистый водород. Потом водород с примесью второго вещества и т.д. Количество вещества определяется по понижению теплопроводности газа (у водорода она максимальна), а природа вещества – по времени его появления. Если анализируют однотипные смеси в одинаковых условиях – этого достаточно для опознания вещества и полуколичественного анализа. Но для большей надёжности можно направить газ на масс-спектрометрию. Такие комбинированные приборы называются хромато-масспектрометрами.

Хроматография незаменима при анализе сложных органических объектов: пищевых продуктов, фармацевтических препаратов, в биохимии, при допинг-контроле и т.д. Но, разумеется, она неприменима в анализе малолетучих или трудно растворимых объектов: керамики, минералов, горных пород, металлов и сплавов. Тут более эффективны рентгенофазовый и рентгеноспектральный методы.