5.3. Программное обеспечение
На компьютерах кафедры общей и неорганической химии всё необходимое установлено, а если Вы предполагаете выполнять работу на своём компьютере, то получите компакт-диск и спишите с него необходимые программы и данные. Диск содержит:
1) Папку «СМЕСИ для РФА», содержащую пронумерованные варианты заданий
2) Программу Winplotr.exe для просмотра и измерения дифрактограмм;
3) Файл «Ключ.html» для поиска в базе данных
4) Папку «База данных», содержащую ограниченный набор дифрактограмм, экспортированных из полной базы данных PDF-2 Международного центра дифракционных данных (ICDD). Все фазы, предлагаемые для распознавания, в этой базе есть.
Предполагается, что у пользователя есть Microsoft Office c программами Word и Excel или очень похожими на них программами OpenOffice.org.
5.4. Первичная обработка экспериментальных данных
Если Вы работаете на компьютере общего пользования, то начните с того, что заведите свой личный каталог в папке Students\Personal на диске D (а если такого диска нет, то на С). В свой каталог скопируйте из папки «СМЕСИ для РФА» свой вариант задания.
Нужно измерить брегговские углы и относительные интенсивности пиков. Запустите программу Winplotr и через меню FILE – open data file – откройте свой файл данных. Если он имеет расширение xy, то выбирайте первый вариант – «X,Y data+INSTRM=10», а если у него расширение dat, выбирайте второй вариант – «INSTRM=0». Если просто щёлкнуть в «Проводнике» по файлу данных, то нужная программа не откроется, если в компьютере не предусмотрена ассоциация данной программы с данным типом файлов.
Появилось графическое изображение дифракционной картины. Щелкните мышью Point selection – Automatic peak search – Search for CuKa1/Kа2 doublets – ОК. На рисунке появляются вертикальные линии, соответствующие найденным пикам и создаётся текстовый файл peak.aps. Он записывается в тот же каталог, где находится исходный файл данных. В его первой колонке – положения максимумов (углы 2Θ), во второй – высоты пиков, в третьей – уровень фон под пиком (хотя не всегда фон определяется разумно).
На рис. 3 показан участок дифрактограммы в области больших углов 2Θ. Там верно найдены четыре 1-пика, а соответствующие 2-пики отсеяны (под малыми углами пики от 1 и 2 сливаются). Но «пик», найденный при 2 = 81,33, безусловно, является ложным, его нужно убрать из списка. Программа не идеальна. Если в меню Automatic peak search выбрать порог для поиска пиков (Peak treshold) слишком высоким, то некоторые явные пики не будут найдены, а если он будет слишком низким, то будет найдено множество ложных пиков на ровном месте. Если их окажется больше 100, то программа сама закроется. Придётся открывать её заново и выбирать более высокий порог. Нужно пробовать разные варианты и, в конце концов, получить список достоверных пиков. Удалять лишнее, по-видимому, проще, чем вставлять пропущенное. Те пики, которые мало отличаются от колебаний фона и существование которых сомнительно, можно пометить знаком вопроса. Но как редактировать список пиков?
Поскольку в компьютере не установлена ассоциация с расширением aps, щёлкать по этому файлу бесполезно. Запустите Word, найдите каталог с нужным файлом и откройте его для редактирования. Для удобства выделения вертикального блока рекомендуется вначале для всего текста выбрать шрифт с постоянной шириной знакового поля (например, Courier New). Ниже показан пример – как может выглядеть начало файла. Серым цветом выделены бессодержательные цифры, которые потом будут отброшены.
Сравните список с дифракционной картиной. Удалите ложные пики. Если некоторые явные пики не найдены, повторите поиск с другим Peak treshold, в новом файле peak.aps скопируйте нужные строки и вставьте их в общий список.
Отредактированный файл сохраните под другим именем (например, «номер задачи.doc»). Ещё раз сверьте его с картинкой: все ли пики записаны, нет ли ложных пиков. Типичное количество пиков на предлагаемых дифрактограммах – от 10 до 30.
Для расчётов рекомендуется использовать программу MS Excel или очень похожую на неё OpenOffice.org Calc. Но нужно иметь в виду, что в peak.aps дробная часть отделяется точкой, а русифицированные компьютеры обычно требуют запятую. Число с десятичной точкой может не восприниматься в Excel как число. Замену точки на запятую можно сделать и в Word, и в Excel (выделить столбец, щёлкнуть ПРАВКА – ЗАМЕНИТЬ). Далее считаем, что эта проблема решена.
Запустите Excel, в пустом файле оставьте первые две строки пустыми для заголовков, а в третьей напишите названия первых шести колонок (A–F): 2Theta, Пик, Фон, I абс (абсолютная интенсивность), I отн (относительная интенсивность), d, А. Сразу сохраните файл под содержательным именем, а не просто «Книга 1».
Теперь переносите колонки цифр из файла Word в файл Excel. Для выделения колонки в Word поставьте курсор в какой-нибудь её угол. Пусть для определённости это будет левый верхний угол. Для входа в режим выделения вертикального блока текста одновременно нажмите Ctrl Shift F8. Затем выделите колонку: при нажатом Shift →→ на нужное число позиций вправо, затем Page Down или ↓ на нужное число строк вниз. Такое же выделение можно сделать и мышью. Для выхода из режима выделения нажмите клавишу ESC.
Скопируйте первый столбец (углы) и вставьте в первую колонку Excel. Округлите углы до сотых градуса. Остальные цифры смысла не имеют. Аналогично вставьте второй и третий столбцы (пик и фон под пиком). Но тут нужно копировать только целую часть: дробная часть кванта – нонсенс.
В четвёртой колонке нашей таблицы должна быть чистая интенсивность, т.е. Пик минус Фон. Если строки 1–3 – заголовки, а первые цифры стоят в строке 4, то в ячейке D4 пишем формулу: =B4–C4, жмём Enter. Получив разность, наводим курсор мыши на правый нижний угол ячейки, пока не появится чёрный крест, и протягиваем вниз до конца колонки. Получились абсолютные интенсивности, а их надо выразить в 100-балльной шкале. Находим в колонке D максимальную величину. Удобно разместить её под последним значением и выделить цветом. Например, если последняя строчка с пиком имеет номер 24, можно в D25 ввести формулу =МАКС(D4:D24) и делим все значения на её сотую часть. В колонке E получатся формулы типа E4 =D4/D$25*100. Обязательно округляем полученные относительные интенсивности до целых. Десятые доли процента тут смысла не имеют (возможны колебания в несколько процентов) и только лишают наглядности.
Измеренные нами значения углов зависят не только от природы вещества, но и от используемого излучения. Объективной характеристикой фазы является набор d и интенсивностей. Поэтому для поиска в базе нужно вычислить d по формуле Брегга-Вульфа: d = λ/(2sinΘ). MS Excel и OpenOffice.org Calc требуют выражать углы в радианах, а все дифрактометры, рентгеновские программы и базы данных используют градусы. Как известно, 180º=π, а нам к тому же надо перейти от 2Θ к Θ. Потому в ячейке F4 пишем формулу для d: =1,5406/2/sin(A4*3,1416/360), жмём Enter. Можно длину волны разместить в ячейке B1 и на неё всё время ссылаться как на константу, а для перевода градусов в радианы применить стандартную функцию. Тогда в ячейке F4 будет формула: =$B$1/2/Sin(РАДИАНЫ(A4/2)). Округляем d до тысячных, протягиваем формулу до конца колонки, получаем набор d.