Анализ катионов шестой аналитической группы.
Cu2+, Hg2+, Cd2+, Co2+, Ni2+
Общая характеристика катионов 6 группы.
Шестая группа катионов – это катионы группы гидроксидов, растворимых в избытке раствора аммиака.
Хотя эти элементы расположены в разных группах периодической системы, все они характеризуются способностью к комплексообразованию. Указанные катионы со щелочами образуют осадки, растворимые в NH4OH с образованием соответствующих комплексных солей – аммиакатов.
ОБЩИЕ РЕАКЦИИ КАТИОНОВ ШЕСТОЙ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ГРУППЫ.
ЕДКИЕ ЩЕЛОЧИ со всеми катионами группы образуют амфотерные осадки или оксиды (с катионами ртути), или гидроксидов ( с катионами меди, кадмия, никеля), или основных солей (с катионами кобальта):
CuSO4 + 2KOH ® Cu(OH)2¯ + K2SO4
темно-голубой
HgCl2 + 2 KOH ® HgO¯ + 2KCl + H2O
желтый
CdCl2 + 2 KOH ® Cd(OH)2¯ + 2KCl
белый
NiCl2 + 2KOH ® Ni(OH)2 ¯+ 2KCl
светло-зеленый
CoCl2 + KOH ® CoOHCl¯+ KCl
синий
Все эти осадки растворяются в минеральных кислотах, кроме оксида ртути HgO. Все они растворимы также в аммиаке.
Соли гидроксохлорида кобальта CoOHCl – синего цвета. При избытке щелочи переходит в гидроксид кобальта – розового цвета.
CoOHCl + КОН ® Со(ОН)2 + KCl
Розовый
На воздухе гидроксид кобальта, а также основные соли кобальта постепенно окисляются, переходя в гидроксид кобальта(III) темно-бурого цвета:
4 Со(ОН)2 + 2 Н2О + О2 ® 4 Со(ОН)3¯
темно –бурый
ГРУППОВЫМ РЕАГЕНТОМ на катионы шестой группы является гидроксид аммония NH4OH в избытке.
А) Действием NH4OH не в избытке:
CdCl2 + 2 NH4OH Û Cd(OH)2¯ + 2 NH4Cl
NiCl2 + 2 NH4OH Û NiOHCl¯ + NH4Cl
CuSO4 + 2 NH4OH Û (CuOH)2SO4 + (NH4)2SO4
CoCl2 + 2 NH4OH Û CoOHCl¯+ NH4Cl
HgCl2 + 2 NH4OH Û [NH2Hg]Cl + NH4Cl + 2 H2O
Б) Действием NH4OH в избытке (при добавлении солей NH4Cl , т.к. избыток NH4+ сдвигает равновесие реакции вправо):
Cd(OH)2 + 2 NH4OH + NH4Cl Û [Cd(NH3)4]Cl2 + 4 H2O
NiOHCl¯ + 5 NH4OH + NH4ClÛ [Ni(NH3)6]Cl2 + 6 H2O
(CuOH)2SO4 + (NH4)2SO4 + 6 NH4OH Û 2[Cu(NH3)4]SO4 + 8 H2O
CoOHCl¯+ NH4Cl + 5 NH4OH Û [Co(NH3)6]Cl2 + 6 H2O
[NH2Hg]Cl + NH4Cl + 2 NH4OH Û [Hg(NH3)4]Cl2 + 2 H2O
Аммиакат кадмия – бесцветный, образуется легко под действием даже небольшого избытка аммиака, на воздухе устойчив.
Аммиакат никеля – синеватый с красным оттенком, образуется легко, на воздухе устойчив.
Аммиакат меди – лазурно – синий, образуется легко, на воздухе устойчив.
Аммиакат кобальта – грязно – желтый, образуется только под действием избытка концентрированного раствора аммиака или в присутствии большого количества NH4NO3, на воздухе неустойчив и под действием кислорода переходит в устойчивый аммиакат трехвалентного кобальта вишнево – красного цвета:
[Co(NH3)6]Cl2 + 2 NH4Cl + O2 + 2 H2O Û 2[Co(NH3)5 Cl]Cl + 4 NH4OH
Выполнение опыта: берут 5 пробирок, вносят в каждую из них по 3 капли раствора соли меди, кадмия, никеля, кобальта, добавляют сначала по 3 капли концентрированного раствора аммиака, перемешивают стеклянной палочкой. Отметают цвет осадка, затем добавляют в каждую пробирку по 5 капель раствора аммиака, снова перемешивают стеклянной палочкой. В пробирки, содержащие катионы ртути и кобальта кроме того добавляют несколько кристалликов хлорида аммония.
СЕРОВОДОРОД из нейтральных растворов осаждает все катионы шестой группы в виде соответствующих сернистых соединений:
MeCl2 + H2S ® MeS + 2 HCl
Сульфид кадмия – ярко – желтая (канареечная окраска), выпадает в осадок не только из нейтральных, но (на холоде) и из слабокислых растворов солей. Растворяется в разбавленных кислотах при кипячении.
Сульфиды никеля и кобальта – черного цвета, из кислых растворов в осадок не выпадают, только из нейтральных. Образовавшийся осадок растворяется только в разбавленной азотной кислоте при нагревании.
Сульфид меди – черного цвета, выпадает в осадок из солянокислых растворов его солей. Растворяется в разбавленной азотной кислоте при нагревании.
Сульфид ртути – черного цвета, выпадает из нейтральных и слабокислых растворов (на холоде и при нагревании). Растворяется только в концентрированной азотной кислоте и в царской водке.
Выполнение опыта: в 5 пробирок с растворами солей добавляют по 6-8 капель сероводородной воды. Для растворения осадков вносят в пробирки по 6-7 капель кислоты и тщательно перемешивают стеклянной палочкой.
С ГЕКСАЦИАНОФЕРРАТОМ (II) КАЛИЯ K4[Fe(CN)6] катионы шестой группы образуют осадки комплексных солей, отличающиеся по цвету:
Cu2[Fe(CN)6] - красно-бурый
Cd[Fe(CN)6] - белый
Co[Fe(CN)6]- серо - зеленый
Ni2[Fe(CN)6]- бледно - зеленый
Hg2[Fe(CN)6]- желтовато-коричневый (состав ферроцианида ртути точно не известен).
КАРБОНАТЫ НАТРИЯ И КАЛИЯ осаждают катионы кобальта, никеля и кадмия в виде смеси карбонатов и основных углекислых солей переменного состава(RCO3 nR(OH)2), катионы меди – в виде гидрокарбоната меди и катионы ртути – в виде карбоната и оксида ртути переменного состава (HgCO3 nHgO). Все эти осадки растворимы в кислотах и аммиаке.
ГИДРОФОСФАТ НАТРИЯ осаждает катионы шестой группы в виде соответствующих средних фосфатов, растворимых в минеральных кислотах и аммиаке.
Характерные и специфические реакции катионов меди.
ТИОСУЛЬФАТ НАТРИЯ, прибавленный к подкисленному раствору соли меди, обесцвечивает раствор, т.к. образуется комплексная соль. При нагревании полученного раствора образуется темно – бурый осадок сульфида меди.
Эта реакция протекает с образованием различных продуктов в зависимости от количества реагента. При избытке:
2CuSO4 + 4 Na2S2O3 ® 2 Na2SO4 + Na2S4O6 + S¯ + Cu2S¯ + SO2
Выполнение опыта: в пробирку наливаем 2-3 капли сульфата меди, добавляем 4-5 капель воды, 2-3 капли раствора серной кислоты и помещают 2-3 кристаллика тиосульфата натрия. Перемешивают стеклянной палочкой и нагревают. Образуется темно- бурый осадок сульфида меди и серы.
Азотная кислота должна отсутствовать, т.к. она окисляет тиосульфат натрия до сульфата натрия и серы.
ТЕТРАРОДАНОМЕРКУРИАТ АММОНИЯ (NH4)2[Hg(CNS)4] c катионами меди образует оливково – зеленый кристаллический осадок Cu[Hg(CNS)4], который в присутствии катионов цинка выпадает при ничтожно малых концентрациях катионов меди в растворе: образуется практически нерастворимая двойная соль состава Cu[Hg(CNS)4]× Zn[Hg(CNS)4], окрашенная в фиолетовый цвет. Чтобы реакция удалась, необходимо брать сильно разбавленный раствор меди.
Этой реакции мешают катионы кобальта, т.к. они с (NH4)2[Hg(CNS)4] образуют осадок Cо[Hg(CNS)4] сине – голубого цвета или в присутствии цинка нерастворимую соль Cо[Hg(CNS)4]× Zn[Hg(CNS)4] тоже сине – голубого цвета.
Катионы кадмия с указанным реактивом образуют осадок Cd[Hg(CNS)4] белого цвета.
Катионы железа окрашивают раствор в красный цвет, который маскирует окраску комплексной соли.
ИОДИД КАЛИЯ восстанавливает ионы Cu2+ до Сu+ с выделением иодида меди белого цвета. Одновременно выделяется свободный иод, окрашивающий осадок в бурый цвет:
CuSO4 + 2KI Û CuI2 + K2SO4
2CuI2 Û Cu2I2 + I2
Мешают этой реакции катионы ртути, которые образуют ярко – желтый осадок. Однако этот осадок легко растворим в избытке иодида калия с образованием бесцветного комплексного иона. Следовательно, если действовать на раствор смеси катионов шестой группы избытком иодида калия, то при этом будет образовываться осадок только Cu2I2.
Из катионов других групп мешают ионы серебра, свинца, висмута, которые с иодидом калия образуют цветные осадки, а также ионы – окислители, которые из растворов иодида калия выделяют свободный иод.
Характерные и специфические реакции катионов ртути.
СЕРОВОДОРОД И ТИОСУЛЬФАТ НАТРИЯ.
Если к раствору солей ртути прилить соляной или серной кислоты и через этот расвтор, подогретый до 60-80°, пропустить сероводород или прилить к нему сероводородной воды, или же, добавить к нему раствор тиосульфата натрия, прокипятить, то во всех случаях из раствора выпадет четный осадок HgS
HgCl2 + H2S ® HgS¯ + 2 HCl
Эта реакция настолько чувствительна, что ею открывают ничтожные следы катионов ртути.
Из катионов других аналитических этой реакции мешают катионы меди, висмута, серебра, свинца, которые с указанными реактивами в кислой среде тоже образуют черные осадки соответствующих сульфидов. Однако, в отличии от сульфида ртути сульфиды висмута, серебра и свинца сравнительно легко переходят в раствор при действии на них разбавленной азотной кислотой при нагревании.
Таким образом, если к осадку сульфидов ртути, меди, висмута, серебра прилить разбавленной азотной кислоты, то после 5-10 минутного нагревания до кипения в осадке остается только сульфид ртути.
С ИОДИДОМ КАЛИЯ катионы ртути образуют ярко – желтый осадок иодида ртути, растворяющийся в избытке иодида калия, переходя при этом в очень устойчивую комплексную соль состава K2[HgI4]:
Hg(NO3)2 + 2KI ÛHgI2 ¯+ 2 KNO3
HgI2 + 2 KI Û K2[HgI4]
Водный раствор K2[HgI4] бесцветный. Константа нестойкости йодно – ртутного комплекса чрезвычайно мала (5×10-31), а произведение растворимости HgI2 равно 6,8×10-13. Следовательно, из растворов солей двухвалентной ртути при действии на них раствором иодиди калия практически невозможно получить осадок HgI2, т.к.в момент своего образования он тотчас же переходит в более устойчивый комплексный ион [ HgI2]2-. Однако, применяя микроспособы эта реакция может быть использована для открытия ртути в присутствии почти всех катионов любой аналитической группы, кроме катионов серебра, свинца, которые предварительно удаляют осаждением из анализируемого раствора, добавляя смесь растворов хлорида и сульфата калия.
Выполнение опыта: в пробирку наливают 4-5 капель раствора двухвалентной ртути и осторожно опускают палочку, смоченную раствором иодида калия. Вокруг палочки образуется ярко-красное пятно-кольцо иодида ртути, которое быстро исчезает.