Лабораторная работа № 4 Определение температуры помутнения растворов неионогенных пав. Влияние электролитов и ионогенных пав на температуру помутнения

1. Теоретическая часть

Поверхностно-активными веществами (ПАВ) называются такие вещества, которые способны адсорбироваться на поверхности раздела фаз, снижая избыток межфазной поверхностной энергии [5]. К типичным ПАВ относятся органические соединения, молекулы которых имеют дифильный характер, т.е. состоят из двух частей, резко отличающихся по молекулярной природе и свойствам: полярной (гидрофильной) группы и неполярного (гидрофобного) радикала. Дифильный характер молекул (ионов) типичных ПАВ обеспечивает большую или меньшую растворимость их в воде и в то же время сообщает известное сродство к неполярным фазам. Поэтому такие вещества всегда поверхностно активны на границе раздела водавоздух, водауглеводород и во многих случаях на поверхности раздела вода  твердое тело. Адсорбируясь на межфазных поверхностях раздела, ПАВ образуют на них мономолекулярные (а иногда и полимолекулярные) слои ориентированных молекул (ионов), резко изменяя молекулярную природу поверхности (рис. 4.1).

Рис. 4.1. Ориентация молекул ПАВ на границе раздела твердое тело – раствор

Адсорбционная активность, структура и свойства адсорбционных слоев и влияние их на условия взаимодействия граничащих фаз бывают различными для ПАВ разной природы и строения. Эти свойства составляют группу поверхностных свойств растворов ПАВ. С ними тесно связаны объемные свойства, в отношении которых все ПАВ, согласно П.А. Ребиндеру, делятся на две большие неравноценные по практической значимости группы:

1. истинно растворимые в воде;

2. коллоидные (мылоподобные).

К первым относят вещества, имеющие недостаточно гидрофильную группу (например, спирты, амины), либо недостаточно развитый углеводородный радикал (низшие жирные кислоты и их соли). Объемные свойства растворов таких веществ, по существу, ничем не отличаются от объемных свойств поверхностно-инактивных веществ (электролитов и неэлектролитов). Истинно растворимые ПАВ не образуют мицеллярных структур ни в объеме раствора, ни в адсорбционных слоях и не проявляют стабилизирующих свойств, солюбилизирующего и моющего действия, являются лишь слабыми смачивателями и слабыми пенообразователями.

К коллоидным ПАВ относится, помимо обычных мыл (щелочных солей средних и высших жирных кислот), большое число синтетических и природных веществ, имеющих близкое к ним строение молекул, и проявляющие аналогичные физико-химические и технологические свойства.

Молекулы коллоидных ПАВ имеют развитые углеводородные радикалы и сильно гидрофильные полярные группы. Гидрофильные и липофильные свойства этих ПАВ сбалансированы. Наряду с высокой поверхностной активностью ПАВ этой группы обладают специфическим свойством образовывать в водных растворах выше определенной концентрации коллоидные агрегаты  мицеллы, а в некоторых случаях и мицеллоподобные сетчатые структуры в адсорбционных слоях. Образование мицеллярных структур в объеме фиксируют по резкому изменению объемных свойств растворов ПАВ при критической концентрации мицеллообразования (ККМ).

Способность к мицеллообразованию в сочетании с высокой поверхностной активностью обусловливает целый комплекс типичных свойств коллоидных ПАВ: солюбилизирующую способность, высокую эффективность их стабилизирующего, эмульгирующего, смачивающего, моющего действия. В связи с этим коллоидные ПАВ широко применяются в самых различных областях в качестве моющих и очищающих средств, эмульгаторов, стабилизаторов дисперсных систем, смачивателей, диспергаторов, флотореагентов и т. д.

По химической природе все ПАВ делятся на четыре большие группы:

1. анионактивные;

2. катионактивные;

3. амфолитные (или амфотерные);

4. неионогенные.

Анионактивные вещества диссоциируют в воде, образуя отрицательно заряженные поверхностно-активные ионы (анионы):

RCOONa = RCOO^– + Na⁺.

Наиболее важные классы анионактивных веществ:

• соли карбоновых кислот RCOOMe;

• алкилсульфаты  соли алкилсерных кислот ROSO₂OMe;

• алкилсульфонаты  соли алкилсульфоновых кислот RSO₂OMe;

• алкиларилсульфонаты  соли алкилароматических сульфокислот RArSO₂OMe;

• вещества, содержащие другие типы анионных гидрофильных групп: фосфаты  соли неполных эфиров фосфорной кислоты;

• тиосульфаты  соли тиосульфокислот;

• другие вещества.

Катионактивные вещества при диссоциации в воде образуют положительно заряженные поверхностно-активные ионы (катионы):

RNH₂Cl = RNH₂⁺ + Cl^–.

Катионактивные вещества:

• соли первичных, вторичных и третичных алифатических [RNH₃] X и ароматических [ArNH₃] X аминов, а также соли аминов, содержащих гетероциклический атом азота, например:

• соли четырехзамещенных аммониевых оснований

X .

Амфолитные поверхностно-активные вещества содержат две функциональные группы, одна из которых имеет кислый, другая  основной характер, например, карбоксильную и аминную группы. В зависимости от среды амфолитные соединения обладают анионактивными либо катионактивными свойствами:

щелочная среда кислая среда

RNH(CH₂)_nCOO^–  RNH(CH₂)_nCOOH  RNH₂(CH₂)_nCOOH

анионные свойства катионные свойства

Неионогенные ПАВ, растворяясь в воде, не образуют ионов. Обычно это продукты конденсации окиси этилена с полярными органическими веществами, содержащими подвижный атом водорода.

Неионогенные ПАВ  в большинстве своем продукты конденсации окиси этилена с полярными органическими веществами, содержащими подвижный атом водорода. Так, выпускаемые отечественной промышленностью неионогенные ПАВ типа ОП и АФ являются продуктами оксиэтилирования алкил-диалкилфенолов:

.

В зависимости от среднего числа оксиэтиленовых групп в молекуле различают ОП-4, ОП-7, ОП-10. АФ₉ -12 и т.д. (п = 4, 7, 10, 12 соответственно).

Растворимость подобных веществ в воде обусловлена гидратацией полиоксиэтиленовых цепей благодаря возникновению водородных связей между молекулами воды и эфирными атомами кислорода:

Таким образом, полиоксиэтиленовая цепь оказывается как бы «обшитой» молекулами воды по всей ее длине. Чем больше этиленгликолевых остатков в цепи, тем больше молекул воды гидратно связаны с цепью и тем выше гидрофильность соединения.

Гидратация молекул оксиэтилированных ПАВ сильно повышается в кислой среде. В такой среде молекулы воды, связанные с этиленгликолевыми остатками, принимают протон из окружающей среды и образуют ион гидроксония. Благодаря этому молекула ПАВ приобретает положительный электрический заряд, локализованный на оксонированных группах окиси этилена:

Заряд сообщает оксиэтилированным соединениям свойства слабо катионактивных веществ.

Диссоциирующие полярные группы повышают гидратацию вещества.

Энергия водородной связи мала (около 7 ккал/моль). Поэтому с повышением температуры происходит дегидратация оксиэтиленовой цепи, и растворимость неионогенного вещества уменьшается. В растворе может произойти фазовое разделение: при достаточно высокой температуре растворы неионогенных ПАВ внезапно мутнеют, а при дальнейшем небольшом повышении температуры расслаиваются на две фазы (это явление используется для очистки неионогенных ПАВ от примесей водорастворимых веществ). Температура помутнения зависит от степени оксиэтилирования продукта и является важной физико-химической характеристикой неионогенных ПАВ. Чем длиннее оксиэтиленовая цепь, тем выше температура дегидратации молекул НПАВ. Поэтому с увеличением степени оксиэтилирования температура помутнения повышается.

Электролиты, разрушая водородные связи, вызывают дегидратацию. Поэтому в присутствии электролитов растворимость и температура помутнения НПАВ обычно понижаются. Понижение растворимости определяется главным образом природой анионов. Природа же катионов не играет существенной роли (это связано с катионактивным характером оксиэтилированных ПАВ).

Так, способность солей одновалентных катионов снижать температуру помутнения возрастает с переходом от хлоридов к сульфатам и карбонатам в соответствии с повышением дегидратирующего действия ионов в ряду:

Cl_– < SO₄^2- < CO₃^2-.

Некоторые кислоты, например НСl, заметно повышают температуру помутнения ПАВ в связи с повышением гидратации их молекул за счет оксонирования оксиэтиленовых групп. Однако этот эффект может компенсироваться и перекрываться дегидратирующим действием аниона кислоты, и тогда температура помутнения понижается (например, в случае H₂SO₄).

Основания всегда сильно понижают растворимость и температуру помутнения из-за разрушения водородных связей.

В присутствии ионогенных ПАВ температура помутнения растворов неионогенных ПАВ увеличивается.

Неионогенные вещества обычно классифицируют по типу связи между гидрофобной частью молекулы и оксиэтиленовой группой (гидрофильной частью):

• оксиэтилированные жирные кислоты RCOO(CH₂CH₂O)_nH (сложноэфирная связь);

• оксиэтилированные жирные спирты RO(CH₂CH₂O)_nH (простая эфирная связь);

• оксиэтилированные алкилфенолы RArO(CH₂CH₂O)_nH;

• продукты оксиэтилирования других соединений с подвижным атомом водорода - аминов, амидов, меркаптанов и др.

В приведенных формулах ПАВ R  длинный углеводородный радикал (обычно С₁₂- C₁₈), R'. R", R'"  алкилы с короткой цепью, арилы или арилалкилы; Аr  бензольное кольцо; X  неорганический анион (Сl^–, Вr^– и др.); n  среднее число оксиэтильных групп в молекуле неионного ПАВ.