3.2. Разложение карбонатов и синтез силикатов

Цель работы – исследование гетерогенного эндотермического процесса в системе твердое – газ на примере высокотемпературного разложения карбонатов и изучение влияния технологических параметров (температуры, дисперсности) на показатели процесса (степень и скорость превращения).

3.2.1. Общие положения

Обжиг карбонатного сырья – крупнотоннажный процесс, который используется в различных отраслях народного хозяйства: в производстве строительных материалов, металлургии, химии, сахарной промышленности и др. Обычно обжиг известняка и мела проводят в шахтных печах, иногда в барабанных вращающихся печах или в печах с кипящим слоем.

Разложение карбоната кальция протекает по реакции

СаСО₃  СаО + СО₂; Н₂₉₈ = 178,43 кДж/моль

и сопровождается значительным поглощением тепла. Тепловой эффект реакции в интервале температур 1173–1473 К равен в среднем 158,7 кДж/моль.

Поскольку СаСО₃ и СаО твердые вещества, то выражение для константы равновесия можно записать следующим образом:

К_Р = . (28)

Данные о зависимости равновесного парциального давления от температуры приведены в табл. 4.

Табл. 4. Равновесное парциальное давление СО₂ над СаСО₃

Температура, К	1073	1092	1103	1113	1125	1144
Давление, кПа	24,398	31,330	33,997	41,463	50,795	73,593
Температура, К	1154	1164	1167	1171	1223	1273
Давление, кПа	80,392	91,191	95,457	101,323	199,713	361,297

Равновесное давление СО₂, равное атмосферному, достигается при температуре 1171 К, следовательно, это наименьшая температура, при которой обеспечивается необходимая скорость разложения карбоната кальция. Равновесное давление зависит также от размеров кристаллов карбоната, поэтому реальная величина равновесного парциального давления для известняка различных месторождений, мрамора и мела может отличаться от приведенных в табл. 4.

Скорость разложения СаСО₃ выражается уравнением

v = v₁ – v₂, (29)

где v₁ и v₂ – скорость прямой и обратной реакций.

Учитывая, что скорость обратной реакции незначительна, уравнение скорости можно представить следующим образом:

v = dG / dt = K  , (30)

где К – константа скорости реакции; – парциальное давление СО₂.

Из уравнения следует, что скорость разложения известняка пропорциональна парциальному давлению диоксида углерода и с повышением температуры обжига скорость процесса увеличивается. Оптимальная температура обжига – 1172–1273 К. Кроме температуры обжига, на скорость разложения оказывает влияние размер частиц, наличие примесей и другие факторы. Примеси легкоплавких соединений, как правило, увеличивают скорость разложения. Например, высокотемпературный синтез силикатов осуществляется по суммарному уравнению

nMеCO₃ + mSiO₂  nMеO  mSiO₂ + nCO₂; Н > 0.

Значение константы равновесия будет определяться парциальным давлением СО₂ согласно формуле 28. В случае присутствия легкоплавких веществ или эвтектик константа равновесия будет зависеть от концентрации компонентов в жидкой фазе

К_Р = P ⁿ [nMeO  mSiO₂] / [MeCO₃]ⁿ[SiO₂]^m. (31)

Давление диоксида углерода над реакционной смесью будет значительно зависеть от растворимости исходных и конечных веществ в расплаве.

В начале процесса обжига шихты разлагаются карбонаты с образованием оксидов и СО₂. Затем оксиды взаимодействуют с диоксидом кремния с образованием соответствующих силикатов

2МеО + SiO₂  2МеО  SiO₂.