6.1.3.4. Сполуки з іншими елементами
Fe, Co, Ni утворюють багаточисельні сполуки, як правило, змінного складу, з N, P, C, Si B та іншими неметалами. Fe3C, Fe4N, Fe3P, Fe3Si майже завжди містяться у чавуні та сталі.
При нагріванні з сіркою без доступу повітря порошкоподібні Со та Ni утворюють сульфіди ЕS:
Co + S → CoS.
CoS та NiS застосовуюють як каталізатори.
6.1.4. Гідроксиди та їх похідні
При додаванні лугів до розчинів, що містять Е2+, в осад випадають гідроксиди Е(ОН)2. Гідроксид заліза (ІІ) киснем повітря легко окиснюється до Fe(OH)3:
4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O → 4Fe(OH)3.
При дії лугів на солі Со2+ спочатку утворюються основні солі синього кольору, які повільно переходять у рожевий Со(ОН)2:
Co(NO3)2 + NaOH → CoOHNO3 + NaNO3;
CoOHNO3 + NaOH → Co(OH)2 + NaNO3.
Co(OH)2 окиснюється під дією більш сильних, ніж О2, окисників:
2Co(OH)2 + H2O2 → 2Co(OH)3.
Ni(OH)2 ще більш стійкий і окиснюється тільки сильними окисни-
ками:
2Ni(OH)2 + Cl2 + 2NaOH → 2Ni(OH)3 + 2NaCl.
Гідроксиди Е(ОН)2 розчиняються у кислотах, а під дією дуже концентрованих лугів утворюють гідроксокомплекси типу Na2[E(OH)4],
( E = Fe, Co ).
При нагріванні без доступу повітря Е(ОН)2 перетворюються в
оксиди ЕО.
Розчинні солі Е2+ гідролізуюють, утворюючи різноманітні продукти, в тому числі поліядерні комплекси, склад яких залежить від умов гідролізу. Наприклад, для Ni2+ встановлено утворення іонів NiOH+, Ni2OH3+, Ni3(OH)33+. Крім ОН , ці іони містять і молекули Н2О.
Найважливішою із солей Е2+ є FeSO4∙7H2O - залізний купорос. При зберіганні під дією вологого повітря Fe2+ поступово окиснюється до Fe3+ :
4FeSO4 + O2 + 2H2O → 4FeOHSO4.
Подібний процес відбувається і з іншими солями Fe2+.
Реакції:
2KMnO4 + 10FeSO4 + 8H2SO4 → 2MnSO4 + 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 8H2O;
K2Cr2O7 + 6FeSO4 + 7H2SO4 → Cr2(SO4)3 + 3Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O.
використовують в аналітичній хімії.
Солі Со2+ та Ni2+ стійкі до дії окисників.
Сульфати Е2+ термічно розкладаються:
2FeSO4 → Fe2O3 + SO2 + SO3,
при цьому стійкість сульфатів в ряду Fe - Ni збільшується.
Замість FeSO4 ∙ 7H2O часто застосовуюють сіль Мора (NH4)2Fe(SO4)2. Ця сіль більш стійка до дії кисню, ніж FeSO4 . Аналогічні подвійні солі утворюють також Со2+ та Ni2+.
В результаті дії сульфідів амонію на розчини солей Е2+ випадають осади ЕS, які легко розчиняються в розбавлених кислотах, навіть таких слабких як оцтова.
Fe(HS)2 та FeOHHS є складовими частинами деяких лікувальних грязей.
У
природі зустрічається дисульфід заліза
FeS2
– пірит, в вузлах кристалічної гратки
якого знаходяться іони Fe2+
та
(S2)
.
Під дією розчинних карбонатів на солі Fe2+ утворюється осад FeCO3, який розчиняється в надлишку СО2:
FeCO3 + H2O + CO2 → Fe(HCO3)2
Fe(HCO3)2 присутній у природних водах.
Залізобактерії, що мешкають великими колоніями у водопровідних трубах, поглинають із оточуючого середовища солі Fe2+ та кисень і продуктують Fe(OH)3:
4Fe(HCO3)2 + 2Н2О + О2 → 4Fe(OH)3 + 8CO2
У природі ця реакція стала джерелом утворення в деяких місцевостях покладів залізної руди.
Із розчинів солей Со2+ та Ni2+ під дією Na2CO3 випадають осади основних карбонатів CoCO3 ∙ xCo(OH)2 ∙ yH2O та 2NiCO3 ∙ 3Ni(OH)2 ∙ 4H2O.
Гідроксид Fe(OH)3 утворюється під дією лугів чи NH4OH на розчини солей Fe3+:
FeCl3 + 3KOH → Fe(OH)3 + 3KCl.
Co(OH)3 та Ni(OH)3 одержують окисненням Co(OH)2 та Ni(OH)2.
Е(ОН)3 (скоріше Е2О3 ∙ хН2О ) є слабкими малорозчинними у воді основами. Fe(OH)3 проявляє амфотерні властивості:
Fe(OH)3 + 3HCl → FeCl3 + H2O;
Fe(OH)3 + 3KOH → K3[Fe(OH)6].
Під дією сильних кислот Co(OH)3 та Ni(OH)3 відновлюються:
4Co(OH)3 + 4H2SO4 → 4CoSO4 + O2 + 10H2O;
2Ni(OH)3 + 6HCl → 2NiCl2 + Cl2 + 6H2O.
При нагріванні Fe(OH)3 розкладається з утворенням стійкого Fe2O3; Co(OH)3 та Ni(OH)3 утворюють відповідно: CoO і NiO.
Co(OH)3
CoOHO
Co3O4
CoO.
Ni(OH)3 розкладається зразу, утворюючи NiO.
Солі Fe3+ гідролізуюють у більшій мірі, ніж солі Fe2+ .
При розчиненні у воді FeCl3 утворюються октаедричні аквакомплекси Fe3+ , які внаслідок гідролізу перетворюються на гідроксоаквакомплекси:
[Fe(H2O)6]33++ H2O [Fe(H2O)5OH]22+ + H3O+.
Кінцевим продуктом гідролізу є Fe(OH)3, який і утворюється в колоїдному стані при нагріванні чи розведенні FeCl3:
FeCl3 + 3H2O Fe(OH)3 + 3HCl.
Відомі кристалогідрати: FeCl3∙6H2O, Fe(NO3)3∙9H2O, Fe2(SO4)3ּ18H2O. Внаслідок гідролізу у або окисних властивостей Fe3+, деякі солі Fe3+ одержати неможливо, наприклад:
2FeCl3 + 3Na2CO3 + 3H2O → 2Fe(OH)3 + 6NaCl + 3CO2;
2FeCl3 + 3Na2S → 2FeS + S + 6NaCl;
2FeCl3 + 6KI → 2FeI2 + I2 + 6KCl.
Сполуки Со(ІІІ) дуже нестійкі та у водних розчинах розкладаються:
2Co2(SO4)3 + 2H2O → 4CoSO4 + 2H2SO4 + O2.
На відміну від Со та Ni для заліза, крім ступенів окиснення +2, +3,
характерний ще і +6.
При окисненні Fe(OH)3 у сильно лужному середовищі утворюються
ферати:
2Fe(OH)3 + 10KOH + 3Br2 → 2K2FeO4 + 6KBr + 8H2O.
Ферати є дуже сильними окисниками:
2K2FeO4 + 2NH4OH → 2Fe(OH)3 + N2 + 4KOH.
Відомо багато координаційних сполук Fe, Co та Ni. Залізо менш схильне до утворення комплексних сполук, ніж кобальт та нікель.
Ступінь окиснення ноль Fe, Co, Ni проявляють у карбонілах. Карбоніли Fe(CO)5, Co2(CO)8 та Ni(CO)4 одержують дією СО на порошкоподібні метали. Карбоніли практично нерозчинні у воді, розчиняються в органічних розчинниках. Всі отруйні. Ni(СО)4 присутній у тютюновому диму, є канцерогенним. При нагріванні без доступу повітря карбоніли розкладаються з утворенням металу та СО.
У водних розчинах Fe2+, Co2+ та Ni2+ утворюють октаедричні аквакомплекси [E(H2O)6]2+. Для Со2+ поряд із координаційним числом 6 характерне і координаційне число 4, тетраедричні комплекси. Для Nі2+ відомо багато комплексів з координаційним числом 4, при цьому такі комплекси з лігандами слабкого поля мають тетраедричну будову, а сильного поля – плоску квадратну, наприклад [NiCl4]2- - тетраедричний комплекс,
а [Ni(CN)4]2- - квадратний.
В ряду Fe(ІІ) – Со(ІІ) - Nі(ІІ) стійкість амоніакатних комплексів зростає. Амоніакат Nі(ІІ) утворюється при дії розбавленого розчину NН3 на розчин солі Nі2+:
NiCl2 + 6NH3 → [Ni(NH3)6]Cl2.
Амоніакатні комплекси Fе(ІІ) та Со(ІІ) у водних розчинах
руйнуються:
[Fe(NH3)6]Cl2 + 2H2O Fe(OH)3 + 2NH4Cl + 4NH3.
Амоніакатні комплекси Со(ІІ) легко окиснюються до амоніакатних комплексів Со(ІІІ):
4[Co(NH3)6]Cl2 + 4NH4Cl + O2 →4[Co(NH3)6]Cl3 + 4NH3 + 2H2O.
Найбільш міцними комплексами Fe2+, Co2+ та Ni2+ є ціанідні. Вони утворюються при додаванні ціанідів лужних металів до розчину солей Е2+:
FeSO4 + 6KCN → K4[Fe(CN)6] + K2SO4.
В лабораторії використовуюють K4[Fe(CN)6], який називають жовтою кров΄яною сіллю. Сильна кислота H4[Fe(CN)6] відома у вільному стані.
Під дією сильних окисників залізо (ІІ) у комплексі окиснюється до
заліза (ІІІ):
2K4[Fe(CN)6] + Cl2 → 2K3[Fe(CN)6] + 2KCl.
Ціанідний комплекс Со(ІІ) окиснюється дуже легко:
2K4[Co(CN)6] + 2H2O → 2K3[Co(CN)6] + 2KOH + H2.
Ni2+ утворює ціанідні комплекси з координаційним числом 4:
NiSO4 + 4KCN → K2[Ni(CN)4] + K2SO4.
Іон [Ni(CN)4]2- має плоску квадратну структуру.
Тіоціанатні комплекси [E(NCS)6]4-(E= Fe, Ni ) та [Co(NCS)4]2- порівняно нестійкі. Їх отримуюють дією тіоціанатів лужних металів на розчини тіоціанатів E2+. Утворення [Co(NCS)4]2- використовують в аналітичній хімії.
Відомі тетраедричні галогенідні комплекси Е2+: K2[FeCl4], K2[CoCl4], K2[NiBr4], які у водних розчинах руйнуються, перетворюючись на октаедричні аквакомплекси. Із комплексів заліза (ІІ) цікавим є фероцен – Fe(С5Н5)2 – пентадієніл заліза (ІІ). В цій сполуці атом заліза наче затиснутий між двома п΄ятичленними циклічними аніонами С5Н5 . Одержаний у 1950 році фероцен був першою із сполук подібного типу. Сполуки, у яких іон d - елементу розташований між двома вуглеводневими циклами, одержали назву сендвіч-сполук.
До комплексних сполук Fe(ІІ) належить також гемоглобін – білкова макромолекула крові, що виконує в організмі функцію переносника кисню. В гемоглобіні Fe2+ знаходиться в центрі плоскої порфиринової системи, утворюючи гем. В гемі Fe2+ має чотири зв΄зки з азотом в площині порфиринового кільця. П΄ятий зв΄язок залізо утворює з азотом амінокисоти поліпептидного ланцюгу. Шостий зв΄язок Fe2+ використовується в процесі зв΄язування кисню. Гемоглобін, що приєднав кисень, називають оксигемоглобіном, а без кисню – дезоксигемоглобіном. В оксигемоглобіні атом заліза знаходиться у площині порфіринового кільця, в дезоксигемоглобіні – виступає над нею.
Існує низка залізовмісних ферментів, що каталізуюють процес переносу електронів в мітохондріях. Це цитохроми. Найбільш вивчений цитохром С. Перенесення електронів у окисно – відновному ланцюгу за участю цього ферменту відбувається за рахунок зміни ступеню окиснення заліза:
ЦХFe3+ + e ЦХFe2+.
В організмі іони заліза можуть транспортуватись у вигляді амінокислотних комплексів, що робить можливим проходження їх через мембрани клітин.
Відомі комплекси Fе3+, Со3+, Nі3+. Найбільш чисельні комплекси Со3+, найменш - Nі3+.
У комплексних сполуках Со3+ має координаційне число 6. Це октаедричні комплекси. Лігандами можуть бути іони – ціанід, галогенід, тіосульфат, нітрит, нітрат тощо, або нейтральні молекули, наприклад, NH3, H2O, NH2C2H4NH2 та інші.
Комплексною сполукою Со3+ в організмі є вітамін В12. Со3+ знаходиться у площині коринового кільця, яке віддає на зв΄язок з Со3+ чотири атома азоту. П΄ятим лігандом є атом азоту нуклеотидного фрагменту, шостим – може бути CN , Н2О та інші.
При дії NH3 на розчини солей Fe3+ амоніакати не утворюються. Для Fe3+ стійкими є ціанідний комплекс K3[Fe(CN)6], оксалатний K3[Fe(C2O4)3], фторидний K3[FeF6]. K3[Fe(CN)6] називають червоною кров`яною сіллю. H3[Fe(CN)6] – сильна кислота. Реакцію обміну K3[Fe(CN)6] з солями заліза (ІІ) з утворенням турнбулевої сині використовують в аналітичній хімії:
FeCl2 + K3[Fe(CN)6] → KFe[Fe(CN)6] + 2KCl.