Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
д-елементи.doc
Скачиваний:
0
Добавлен:
01.04.2025
Размер:
652.8 Кб
Скачать

3.2. Прості речовини

Одержуюють Сr, Мо, W переробкою природних сполук, кінцевим продуктом якої, як правило, є оксиди Cr2O3, MoO3, WO3, які і відновлюють різними відновниками за високих температур:

Cr2O3 + 2Al 2Cr + Al2O3

MoO3 + 3H2 Mo + 3H2O.

Дуже чисті метали одержуюють електролізом розплавів, а у випадку хрому – розчинів їх сполук.

Незважаючи на те, що Cr, Mo та W у ряду напруг знаходяться перед воднем, з хімічної точки зору це малоактивні елементи, тому що на їх поверхні утворюється тонка захисна плівка оксидів. При нагріванні та видаленні захисної плівки вони здатні взаємодіяти з багатьма елементами. В ряду Сr - W хімічна активність зменшується, при цьому за більшістю фізичних та хімічних властивостей Мо та W подібні між собою і в певній мірі відрізняються від хрому.

Реакції з простими речовинами:

2Cr + 3Г2 2CrГ3 ( Г = Cl, Br, I; з F2 утворюються CrF4 та CrF5);

E + 3F2 → EF6 ( E = Mo, W );

2E + 5Cl2 → 2ECl5 ( E = Mo, W );

E + 2Br2 → EBr4 ( E = Mo, W );

6E + 6I2 → [E6I8]I4 ( E = Mo, W );

2Cr + 3O2 → 2Cr2O3;

2E + 3O2 → 2EO3 ( E = Mo, W ).

При нагріванні з вуглецем утворюються карбіди Cr7C3, MoC2, MoC, W2C, WC; з азотом – нітриди CrN, Mo3N, Mo2N, MoN, WN2; з фосфором – фосфіди Cr3P, MoP, MoP2, Mo3P, WP, WP2; з сіркою – сульфіди Cr2S3, MoS2, Mo2S3, Mo2S5, MoS3, WS2, WS3.

З іншими металами утворюють сплави.

Реакції з найважливішими реагентами:

2Cr + 3H2O Cr2O3 + 3H2;

Mo + 3H2O MoO3 + 3H2;

W + 2H2O WO2 + 2H2.

З HCl та H2SO4(розб) реагує тільки хром:

Cr + 2HCl → CrCl2 + H2;

Cr + H2SO4 → CrSO4 + H2.

Cr, Mo та W при нагріванні розчиняються в суміші HF з HNO3:

2E + 8HF + 2HNO3 → H2[EF8] + 2NO + 4H2O ( E = Cr, Mo, W ).

Окисно – лужні розплави (NaOH + NaNO3; KOH + KClO3;

Na2CO3 + NaNO3) розчиняють Cr, Mo i W з утворенням хроматів, молібдатів та вольфраматів:

2E + 4NaOH + 3O2 → 2Na2EO4 + 2H2O;

E + 3NaNO3 + 2NaOH → Na2EO4 + 3NaNO2 + H2O ( E = Cr, Mo, W ).

3.3. Бінарні сполуки

У бінарних сполуках Cr, Mo та W проявляють всі ступені окиснення від +1 до +6, однак найбільш стійкими для Cr є +3 та +6, Mo - +4 та +6, а W - +6. Сполуки з вищими ступенями окиснення елементів, як правило, є ковалентними, проявляють кислотні властивості. Зі зменшенням ступеню

окиснення кислотний характер сполук послаблюється.

Крім сполук, що відповідають певним ступеням окиснення, для Сr, Мо та W відомо багато “нестехіометричних” сполук з О, S, N, P та іншими елементами.

3.3.1. Сполуки з воднем

Cr, Mo, W не утворюють “стехіометричних” сполук з воднем, але добре адсорбують його, особливо при нагріванні, з утворенням твердих розчинів. При охолодженні водень із цих розчинів виділяється, особливо із твердих розчинів Мо та W.

3.3.2. Галогеніди

Найбільше значення із галогенідів Cr, Mo та W мають фториди та хлориди. Більшість з них одержуюють прямою взаємодією металів з галогенами. Хром утворює лише ди-, три- та тетрагалогеніди, а молібден та вольфрам - ще і вищі – пента – та гексагалогеніди.

Більшість галогенідів з низькими ступенями окиснення елементів є

сильними відновниками, з легкістю утворюють комплексні сполуки.

2CrCl2 + 2H2O → 2Cr(OH)Cl2 + H2;

CrCl2 + 6NH3 → [Cr(NH3)6]Cl2.

Дигалогеніди Mo та W є сполуками кластерного типу зі зв′язком

Ме–Ме, наприклад, за даними рентгеноструктурного аналізу МоСl2 відповідає формула [MoCl8]Cl4. Комплекс [Mo6Cl8]4+ є стійкою кластерною групою, зовнішньосферні іони Cl-виконуюють роль містків, що зв′язуюють кластери між собою.

При дії на MoCl2 лугів утворєються основа [Mo6Cl8](OH)4, яка при взаємодії з кислотами дає солі [Mo6Cl8]4+. Цей іон може бути комплексоутворювачем, координуючи по шість лігандів на кожен атом Mo, наприклад, [(Mo6Cl8)Cl6]2-; [(Mo6Cl8)(OH)4(H2O)2].

Відомі кристалогідрати CrГ6∙6H2O ( Г = F, Cl, Br, I ). У водному розчині при нагріванні з СrСl3∙6Н2О відбуваються такі перетворення:

[Cr(H2O)6]Cl3 [Cr(H2O)5Cl]Cl2 · H2O [Cr(H2O)4Cl2]Cl · 2H2O

синьо - фіолетовий світло - зелений жовто - зелений

Відомі також галогеніди, тверді речовини МоF3, МоCl3, МоВr3. МоСl3 на повітрі поступово перетворюється в оксохлорид МоOСl .

Галогеніди елементів у вищих ступенях окиснення, як правило, - леткі сполуки з ковалентним типом зв′язків, з легкістю гідролізують у воді з утворенням оксогалогенідів:

MoCl5 + H2O MoOCl3 + 2HCl;

MoF6 + H2O MoOF4 + 2HF.

Проявляють схильність до диспропорціювання:

WCl6 + 6HI → WI4 + 6HCl + I2;

MoCl5 + H2 → MoCl3 + 2HCl;

2MoCl4 → MoCl3 + MoCl5.