3. Використання відходів інших виробництв в цементній промисловості

Будіндустрія може використовувати наступні відходи інших виробництв:

- вскришні породи видобутку вугілля, залізняку, руд кольорових металів, ряду нерудних копалин;

• хвости збагачення вугілля, залізняку, руд кольорових металів;

- шлаки і золу ТЭС;

- металургійні шлаки;

- клінкер вельцпечей кольорової металургії;

- червоний шлам виробництва глинозему;

- белітовий шлам від переробки нефеліну;

- фосфогіпс, фторогіпс, титаногіпс, борогіпс;

- карбонатні відходи здобичі калійної сировини;

- піритові огарки;

- бій скла;

- відпрацьовані шини автотранспорту.

Вироби, що виготовляються з відходів на підприємствах будіндустрії:

• цементи, шлакоцементи, шлакопортландцементи;

• сітали, шлакоситали;

• цеглина, блоки, плити для будівництва будівель;

• будівельна кераміка;

• шлакова пемза, мінеральна вата, шлаковата;

• щебінь;

• гіпсові вироби;

• керамзит;

• термозит;

• аглопорит;

• бетони автоклавного твердіння;

• скловолокно і т.д.

Використання в будіндустрії вскришних порід. Вскришні і порожні породи як сировина для будіндустрії використовуються всього на 6-7% від їх загального об'єму. Проте є приклади ефективного використання цих відходів. Так, відкриті розробки залізорудних родовищ супроводжуються витяганням з надр великої кількості карбонатних порід – білої крейди, мергелів верхнього відділу крейдяної системи і вапняку карбону. Крейдо - мергелясті породи із змістом СаСО3 90-99,3% підходять для застосування у виробництві білого цементу, будівельної вапно, скла, гумових виробів. Четвертинні глини і суглинки, що містяться у всіх вскришних породах всіх родовищ можна використовувати в цегляному виробництві, при отриманні портландцементу, керамзиту. Піщані породи, що одержуються при розтині залізорудних родовищ, відносяться до кварців і задовольняють вимогам отримання тарного скла.

До найбільших в світі відноситься Нікопольське родовище марганцевих руд. Розробляється воно відкритим способом. Надрудні зелені глини в кількості до 10 млн. м3 в рік прямували у відвал і лише вельми обмежено використовувалися Запорізьким заводом керамічного гравію. Хімічний склад і технологічні властивості зелених надрудних глин Нікопольского комбінату відповідають вимогам для керамзитової сировини і можуть поставлятися підприємствам України.

Велика кількість порожньої породи піднімається на поверхню землі, подрібнюється і прямує у відвали у вигляді хвостів збагачення багатьох руд кольорових металів. Проте відходи

флотації мідних руд, близькі по хімічному і мінералогічному складу до глинистої сировини, тонко подрібнені ще в процесі збагачення, що не потребують дроблення перед завантаженням в млини, представляють собою дешева сировина для виробництва кераміки, наприклад, фасадних плиток. Дані хімічного аналізу природної глини і відходів флотації мідних руд, приведені табл. 1.1 показують ідентичність складу того і іншого виду сировини, що обумовлює можливість повноцінної заміни.

Використання хвостів вуглезбагачення. Для практичного використання має значення постійність складу відходів вуглевидобування і вуглезбагачення. На Запорізьких заводах будматеріалів використовуються відходи (в основному, сланцеві

породи) коксохімічних підприємств, на Львівських заводах будматеріалів – шахтні негорілі породи Львівсько-Волинського вугільного басейну. Збагачувальні фабрики коксохімічних підприємств щорічно скидають у відвали більше 6 млн. т вуглевмісної породи, яка знаходить все більше застосування у виробництві глиняної цеглини. Відносно великий вміст глинозему в породі (до 17%) сприяє підвищенню міцності виготовлених з її добавкою керамічних виробів. Як показали дослідження, в малопластичну сировину слід вводити около10% вуглевмісної породи, а в помірно і високопластичне – до 15%. Використання відходів вуглезбагачення як паливної добавки при виготовленні керамічних виробів скорочує витрату палива до 50-70 кг.у.т. на 1000 штук цеглини і підвищенню міцності виробів на 1-2 пункти. В умовах Донбасу відходи вуглевидобування є цілком відповідним матеріалом для будівництва доріг. Відходи вуглевидобування використовують у вигляді щебеню для нижнього шару двошарової

підстави дороги. Заміна традиційного дорожнього покриття на рівнопрочную конструкцію з місцевої горілої породи (відходи вуглевидобування) в 1,5 разу понизило витрати на будівництво ділянки дороги. Разом з тим, загальний об'єм застосування відходів вуглезбагачення далекий від наявних можливостей, а відходи прямують у відвал.

Використання золи і шлаків теплових електростанцій. При спалюванні твердого палива з його мінеральної частини утворюються зола і шлак. Зміст такої обоженной мінеральної (не органічної) частини палива, що утворюється при його згоранні, різно для різних палив. Воно складає: у бурому вугіллі - 10-15%; у кам'яному вугіллі – 3-40%; у антрациті – 2-30%; у горючих сланцях – 50-80%; у паливному торфі – 2-30%; у дровах – 0,5-1,5%; у мазуті – 0,15 –0,2%. Якщо врахувати масштаби спалювання палива, то очевидні значні кількості тих, що утворюються золо - шлакових відходів ТЭС.

На більшості ТЭС паливо спалюється в пилоподібному стані при температурі в топковій камері 1200-1600С. При цьому конгломерати різних з'єднань, палива, що утворюються з мінеральної частини, виділяються у вигляді пилоподібної маси. Дрібні і легкі частинки (від 5 до 100 мкм), що містяться в золі в кількості до 80-85%, несуться з топок котлоагрегатів димовими газами, утворюючи так звану золу-віднесення. Крупніші частинки осідають на під топки, оплавляються в кускові шлаки або склоподібну шлакову масу, яка піддається потім грануляція. Кількісне співвідношення між шлаками, що утворюються, і золою віднесенням різне залежно від конструкції топки. У топках з твердим шлаковидаленням в шлак звичайно переходить 10-20% всієї золи палива, з рідким шлаковидаленням – 20-40%, в циклонних – до 85-90% всієї золи палива.

Паливні шлаки і зола-віднесення розрізняються по складу і властивостям залежно від виду палива, способу його спалювання(см.табл.1.2 і 1.3).

Зола-віднесення – це тонкодисперсний матеріал, що дозволяє використовувати її для ряду виробництв без додаткового помолу. Характерною особливістю золи є присутність в ній около5-6% незгорілого палива. Паливні шлаки характеризуються майже повним вигоранням вуглецю палива і присутністю заліза в основному в закисній формі. Частинки шлаку мають розміри від 0,2 до 20-30 мм. У топках з рідким шлаковидаленням шлак має склоподібну структуру і його одержують в гранульованому вигляді.

Таблиця 1.1-Хімічний склад глини і відходів флотації мідних руд, мас %

Матеріал	SiO2	Al2O3	Fe2O3	CaO	MgO	TiO2	Cu
Глина	60,7	20,5	3,8	0,92	1,82	0,77	-
Відходи флотації	61,9	22,1	1,8	1,61	1,01	сліди	0,06

Таблиця 1.2-Хімічний склад золи віднесення ТЭС, мас %.

Назва ТЭС	SiO2	Al2O3	Fe2O3	FeO	CaO	MgO	Na20+ K2O
Придніпровська	45,3	20,8	27,7	-	2,5	1,1	2,6
Миронівська	49,3	26,5	12,8	4,7	2,4	1,4	2,9
Зуєвськая	52,3	26,5	9,6	4,8	3,4	2,4	1,0
Добротворська	52,0	26,0	14,4	-	2,7	1,4	3,5
Череповецька	51,7	34,2	6,1	4,2	3,1	0,6	0,6

Таблиця 1.3-Хімічний склад паливних шлаків ТЭС, мас %.

Назва ТЕС	SiO2	Al2O3	Fe2O3	FeO	CaO	MgO	Na20+ K2O
Придніпровська	53,8	24,7	2,5	12,0	1,8	1,1	4,0
Миронівська	53,0	27,4	1,9	13,0	3,4	1,3	-
Зуєвськая	50,9	31,7	0,9	10,9	3,7	1,9	-
Добротворська	55,3	24,0	15,3	-	3,2	1,4	0,8
Череповецька	57,4	28,2	0,6	10,6	2,5	0,4	0,8

Паливні шлаки бувають основними, кислими, нейтральними. Шлаки кам'яного вугілля наших родовищ звичайно кислі. До основних шлаків, що містять підвищену кількість закису залоза і до 40% САО, відносяться шлаки деякого бурого вугілля і сланців. У паливних шлаках переважають кристалічні фази муліту, магнетиту,

гематиту.

При правильному використанні золи і шлаки ТЭС є прекрасною сировиною для будіндустрії. Наприклад, кусковий шлак можна використовувати як заповнювач для бетону в дорожньому будівництві, для теплоізоляційних засипок; золу віднесення – як гідравлічна добавка до цементу (10-15%), як компонент цементної сировинної суміші (основні золи); як кремнеземний компонент при виробництві автоклавного і безавтоклавного газобетону, легенів щільних і поризованных керамзитобетонів; для виробництва штучних пористих заповнювачів (аглопоритового і зольного гравію, золокерамзиту); як вигоряючу добавку у виробництві глиняної цеглини; як кремнеземний компонент при виробництві силікатної цеглини.

Одним з прикладів використання золи ТЭС для виробництва глиняної цеглини є практика Тирасполського цегляного заводу в Молдавії. Зола і шлак Молдавської ГРЭС віддаляються роздільно гідравлічним способом. Вологість золи складає 25-30%. В процесі зберігання золи в запаснику її вологість знижується до 13-14%. У такому вигляді вона поступає на приготування цеглини.

Велике значення має виготовлення на основі паливних злий і шлаків нових матеріалів - золоситалів і шлакоситалів, термостійкість яких зберігається до 250 З (почало розм'якшення – 1010 З), хімічна стійкість у воді – 99,96%, в HCl – 99,89%, в NaOH – 97,65%.

Проте, не дивлячись на очевидні вигоди і перспективи широкого використання попелошлакових відходів ТЭС, практичне застосування наявного досвіду невелике. Так в США утилізувалося близько 20% золи ТЭС, у Франції – 62%, в Німеччині – 76%, а в СНД річне споживання золи не перевищує 3-3,5 млн. т. Одна з причин такого слабкого використання цих відходів полягає в наступному: ліквідація попіловідвалів ТЕС і переробка попелу та шлаків в будматеріали пов'язана з необхідністю рішення комплексу проблем – транспортування, будівництва попелопогрузних пристроїв і установок по роздільному відбору злий і шлаків на ТЭС, а також розробках технічних умов на їх застосування з урахуванням хімскладу, неоднорідності і т.д. У металургії створена ціла індустрія шлакопереробки, побудовані грануляційні установки, спеціально готуються шлаки для цементної промисловості. У енергетиці ж використовується мокре золовидалення, при якому зола і шлак змішуються і перетворюються на непридатні для використання, шкідливі покидьки.

Використання відходів чорної металургії. Перше місце за об'ємом і значенню для будіндустрії займають доменні шлаки – побічний продукт виплавки чавуну із залізняку.

Вихід доменних шлаків складає 0,4-0,65 т на 1 т чавуну. Склад доменних шлаків достатньо складний (див. табл. 1.4), в них зустрічаються до 30 елементів, головним чином у вигляді оксидів. Доменні шлаки кислі, основні, нейтральні. Шлаки всіх заводів України основні.

Основною формою, в якій використовується шлак у виробництві будматеріалів, є гранульований доменний шлак. Найбільш ефективна при цьому кооперація металургійної і цементної промисловості. Цементні заводи часто будують в безпосередній близькості від металургійних заводів.

Одним з основоположників застосування активних і інертних мінеральних і штучних добавок в технології різних цементів був професор В. Н. Юнг. Тривалість і поступова гідратація цементних частинок, присутність в цементному камені багаторічного твердіння непрогідратованих зерен дозволяє з високою ефективністю замінити цементну складову менш активними (шлак, зола) або навіть інертними (вапняк, вскриша) компонентами. Значним досягненням у області хімії цементу послужила розробка технології і організація виробництва особливо швидкотвердіючого шлакопортландцементу, що володіє спеціальними будівельно-технічними властивостями.

Доменні шлаки застосовують для отримання і інших продуктів: шлакової пемзи, шлаковати, шлакоситалів.

Шлакова пемза або термозит – пористий матеріал, що одержується обробкою розплавлених металургійних шлаків водою або пароповітряною сумішшю. Її одержують у вигляді пористих шматків з подальшим дробленням і розсіванням на фракції. Широкий асортимент одержуваних продуктів залежно від розмірів зерен шлакової пемзи характеризується відповідними величинами насипної щільності, міцності, морозостійкості. Перспективно застосування різних видів доменних шлаків в скляній галузі у виробництві склокристалічних матеріалів, забарвленої скляної тари, облицювальної плитки, штапельного скловолокна.

У розвитку маловідходної технології особливе місце займає виробництво цінного конструкційного матеріалу – шлакоситалу, що відрізняється унікальними властивостями. Розробка теоретичних основ синтезу і промислової технології нового класу склокристалічних матеріалів – шлакоситалів, з'явилася крупним досягненням хімічної технології [3].

Шлакоситали – продукти, одержувані керованою кристалізацією, що каталізує, стекла на основі доменних шлаків, складаються з найдрібніших кристалів розміром до декількох мікрометрів в поєднанні із залишковою склоподібною фазою, що становить менше 40 об'ємних %.

Кристалізація шлакового скла, що каталізує, є складним фізико-

хімічним процесом, і отримання матеріалу певної мікроструктури, що закристалізовувався, з максимальною кількістю кристалічної фази, із заданими фізико-хімічними і механічними властивостями визначається багатьма чинниками. Основні з них: хімічний склад скла, вигляд і кількість каталітичних добавок, режими термообробки.

Хімічний склад шлакового скла повинен забезпечити тонкодисперстність структури матеріалу (розмір кристалів не повинен перевищувати 1,5-2 мкм), що закристалізовувався, і сприяти виділенню кристалічних фаз, що володіють провідною властивістю, визначуваною сферою застосування шлакоситалу (физико-механічні, термічні, жаростійкі). Тонкодисперстна кристалізація властива тим складам, які на фазовій діаграмі лежать або у області метастабільної ліквації або поблизу неї. На мал. 2.2 показана область метастабільної ліквації в системах САО – Al2O3 - SiO2 і MgО – Al2O3 - SiO2. Ширина області метастабільної ліквації при 950 З в системі САО – SiO2 складає 42% мол.% САО. Максимум куполи ліквації в трикомпонентній системі знаходиться на ізолінії змісту Al2O3 (13%). Введення додаткових компонентів в шлакоскла системи САО (MgО) – Al2O3 - SiO2 може звужувати або розширювати область ліквації.

Склади шлакових стекол визначаються видом використовуваного шлаку (див. табл. 1.5). Основна коректуючиї домішки - звичайний пісок.

Більшість будівельних матеріалів, таких як скло, кераміка, цемент мають в своїй основі неорганічні полімери, а шлакоситали – це типовий полімерний матеріал, одержаний на основі кремнезему. Чудові властивості шлакоситалів визначаються сукупністю властивостей кристалічної і склоподібної фаз. При отриманні шлакоситалів із стекол, зварених на основі металургійних шлаків, зародження і зростання кристалів відбувається у всьому об'ємі високов'язкого скла під час термічної обробки. Застосовують стекла таких складів, щоб в результаті кристалізації утворився один мінерал або твердий розчин декількох мінералів при мінімальній кількості склоподібної фази. Основою шихти для отримання шлакоситалу служить подрібнений доменний шлак (до 60%), пісок (35-40%). Каталізаторами кристалізації служать сульфіди заліза і марганцю, що містяться в доменному шлаку, що виключає необхідність їх спеціальної добавки. Процес варива скла для отримання шлакоситалу здійснюється в сталовареній печі. Зварену скломасу у вигляді безперервної стрічки товщиною біля 10мм формують на прокатній машині. Термообробку скляної стрічки проводять на рольганзі кристалізатора. Штучні вироби одержують пресуванням з подальшою кристалізацією в печах з рухомим черенем. Після формування скло охолоджують до 700С і витримують при цій температурі до завершення процесів утворення центрів кристалізації (сульфідів заліза і марганцю) з каталізаторів.

Потім температуру підвищують до 900-950С, кристалізації основної фази шлакоситалу, що відповідає, – воластоніту, і витримують вироби протягом 2-2,5 годин до повного завершення процесу, після чого охолоджують. До складу білих шлакоситалів вводиться окисел цинку (для додання білого кольору). Тому функції каталізатора і відбілювача може виконувати сульфід

цинку, що утворюється в процесі варива і термообробки. У всіх складах шлакоситалів присутній фтор в кількості до 2,5%. Добавки фтору, що спеціально вводяться, істотно знижують температуру кристалізації і усувають температурний розрив між процесами освіти зародків основної фази в шлакоситалах.

Шлакоситали володіють декоративністю, великою міцністю на стиснення і вигин, вони значно легше за чавун і стали, високостійкі до стирання, морозостійкі (мають нульове водопоглинання), хімічно стійки до кислот і лугів (див. табл.1.6).

Роботи по застосуванню сталеплавильних шлаків ведуться в менших масштабах. Переробляється близько 10% сталеплавильних шлаків, причому половина йде на повторну переробку на металургійних підприємствах для витягання металу, частина використовується у виробництві добрив, у виробництві щебеня і шлаковати. Мартенівські і електросталеплавильні шлаки можна використовувати як компонент сировинної суміші в цементній промисловості. В цілому переробка сталеплавильних шлаків утруднена із-за неоднорідності складу, непостійності фізико - механічних властивостей і хіміко-мінералогічного складу. Ці шлаки характеризуються високим вмістом заліза (до 27%). Крім того, розробка шлакових відвалів сталеплавильного виробництва ускладнюється із-за загального складування доменних, сталеплавильних шлаків, металевих і інших включень.

Використання шлаків кольорової металургії. Ці відходи відрізняються надзвичайною різноманітністю. Їх питомий вихід з розрахунку на одиницю металу, що виплавляється, вищий, ніж в чорній металургії. Якщо при виплавці чавуну і сталі одержують 0,2-1 т шлаку на 1 т металу, то при виплавці, наприклад, нікелю

вихід шлаків складає до 150 т, а мідь – не менше 10 т на 1 т металу.

Хімічний склад шлаком кольорової металургії приведений табл. 1.7.

У зв'язку із специфічним складом шлаків кольорової металургії перспективна їх комплексна переробка, що включає три стадії:

попереднє витягання кольорових і рідкісних металів;

виділення заліза;

використання силікатного залишку шлаку для виробництва будматеріалів.

Дослідження фізико - хімічних, фізико - механічних і технологічних властивостей шлаків кольорової металургії показали, що шлаки мідної і нікелевої плавок по прочним характеристиках, теплофізичних властивостях, коефіцієнті зносостійкості, кислотостійкості значно перевищують відповідні показники доменних шлаків. Гранульовані шлаки мідного і нікелевого виробництва – хороша сировина для приготування терпких речовин і бетонів автоклавного твердіння. Такі бетони не відрізняються за фізико - хімічними показниками від автоклавних бетонів на клінкерних цементах і можуть бути застосовані при виготовленні бетонних і залізобетонних виробів і конструкцій широкої номенклатури. Крім того, можлива переробка шлаків кольорової металургії після витягання цінних компонентів на пісок і щебінь, потреба в яких достатня велика.

Використання відходів алюмінієвого виробництва. Сучасна

технологія алюмінію включає як обов'язкову проміжну стадію перед електролітичним виділенням металу отримання напівпродукту – чистісінького окислу алюмінію Al2O3 або глинозему. Глинозем витягується з природної сировини шляхом складних хіміко-технологічних процесів, пов'язаних з гідрохімічними операціями. Глинозем звичайно одержують з бокситів – природного мінералу, що містить гідратований окисел алюмінію з домішкою до 50% оксидів заліза, кремнію і ін.

Використовується також нефелінова сировина – гірська порода, що містить в своєму складі нефелін – мінерал класу силікатів Na3K[AlSiO4]4 і деякі інші мінерали. Іноді використовуються алуніти і деякі види глин.

У більшості технологічних схем глиноземного виробництва передбачено витягання Al2O3 з сировини вилуговуванням в лужному або содовому середовищі. При цьому кремнікислота зв'язується в нерозчинний силікат кальцію, а залізо зберігається в нерозчинній формі у вигляді окислу або гідроокису заліза. Це визначає загальний характер одержуваних відходів.

Каоліновий шлам, що одержується при переробці високоалюмінатних глин, безпосередньо примикає до області портландцементів і найближче по складу до вапнякових мергелів, вживаних у виробництві терпких речовин. Решта шламів знаходиться у області саморозсипаються спеков, що швидко схоплюються цементів і нетужавіючих композицій. Сукупність фізико - хімічних і технологічних досліджень дозволила зробити висновок, що при випаленні сировинних сумішей на основі каолінового і суглинного шламів можливо без істотного коректування отримання будматеріалів типу портландцементу.

Решта шламів перспективна як компоненти цементосировинних сумішей при відповідному коректуванні карбонатним компонентом.

Приготування цементів – не єдиний напрям використання шламів. Наприклад, технологічна схема комплексної переробки

високозалізистих бокситових шламів передбачає отримання не тільки цементу, але і лугу, глинозему і чавуну. У основу такої технології покладена обробка згущуючого червоного шламу вапняним молоком з метою витягання з нього каустичного лугу і подальша відновна плавка алюмінієвозалізного залишку в електропечі на чавун і шлам, що саморозсипається. У такій технології ступінь регенерації лугу складає 50-70%, товарний вихід Al2O3 до 81-86%, вихід в чавун 0 більше 98%. При потужності технологічного комплексу до 1,7 млн.т шламу в рік можна одержати близько 42 тис. т каустика, 190 тис. т глинозему, 625 тис. т чавуну і 1200 тис. т цементу.

Таблиця 1.4-Хімічний склад доменних шлаків, мас %

Завод	SiO2	Al2O3	CaO	MgO	FeO	MnO	S
Азовсталь	37,1	10,7	44,3	2,8	0,6	2,9	1,5
Константинівський	35,0	10,3	46,3	4,6	0,4	1,7	1,7

Таблиця 1.5-Склад шлакоситалів

Види складів	Зміст компонентів, мас.%
	SiO2	Al2O3	CaO	MgO	MnO	FeO	TiO2	Na2O	ZnO	F	S2-
495	54,86	8,13	25,03	1,42	1,14	0,16	0,20	5,00	1,66	2,0	0,4
Б-12	55-60	5-8	20-30	0,8-1,5	0,5-1,5	0,5-1,5	0,3	3	2,5	2,5	0,35

Таблиця 1.6-Шлаки мідного виробництва

Компонент	Вміст в шлаку, мас %
	Заводи СНД	Зарубіжні заводи
Сu	0,43-0,6	0,3-0,9
SiO2	32,5-42	30-40
CaO	3,8-11	-

Таблиця 1.7-Шлаки нікелевого виробництва

Компонент	Вміст в шлаку, мас.%
	Сульфідні руди СНД	Окислені руди СНД	Сульфідні руди Канади
Ni	0,08-0,1	0,12-0,18	0,16-0,17
Co	-	0,02-0,03	-
SiO2	42-45,8	44,4-48,6	34-38
FeO	21-35	19-21,2	-
CaO	2,8-5	13-17,8	-
MgO	5-18,2	6,9-12,2	-
Cr2O3	-	1,4	-
Al2O3	2,5-6,2	4,4-9,6	-
Cu	0,03-0,1	-	0,08-0,10

Використання піритових (колчеданних) огарків. При виробництві сірчаної кислоти в процесі випалення піритових концентратів утворюються мільйони тонн піритових огарків, що містять залізо. Це типовий відхід сірко кислотного виробництва. Шкідлива дія відвалів піритових огарків на природне середовище широко відома. Їх складування вимагає відчуження великих площ земель. Під впливом атмосферних опадів з відвалів піритових огарків, що зберігаються просто неба, вилуговує ряд токсичних речовин, що забруднюють ґрунт і водоймища. Наприклад, в результаті такого вимивання зміст миш'яку знижується з 0,15% в свіжих огарках до 0,04% в огарках відвалів.

Огарки є цінною сировиною, що містить залізо (40-63%), не вигорілу сірку (1-2%), мідь (0,3-0,5%), цинк (0,4-1,4%), свинець (0,3-0,6%), срібло, золото, і деякі рідкісні елементи, а також кремнекислоту, окисел алюмінію і ін. Витягання з огарків цінних складових – мідь, цинку, свинцю, кобальту, срібла, золота – здійснюється хлоруючим випаленням. Звільнений від кольорових і дорогоцінних металів залишок після кускування придатний для доменної плавки на чавун, для приготування цементів високих марок. Технологія сульфоферит складових цементів передбачає використання сировинної суміші, що містить 50% вапняку, 40% огарків, 10% фосфогіпсу. Синтез здійснюється при температурі 1200-1250С, що дозволяє економити 20% палива в порівнянні із звичайною технологією портландцементного клінкеру.

Використання гіпсових відходів хімічної промисловості. У багатьох виробництвах хімічної промисловості утворюються як відходи значні кількості продуктів, що містять сульфат кальцію в тій або іншій формі кристалогідратів, що відповідають природним мінералам. Це дигідрат сульфату кальцію CaSо42H2O, що є власне гіпсом, напівгідрат CaSO40,5H2O, що утворюється в процесі дегідратації дигідрату сульфату кальцію (його природний аналог – мінерал басаніт). Відомі безводні солі: -CaSO4 – розчинний ангідрит і -CaSO4 – нерозчинний ангідрит, що утворюється при температурі вище 400С.

Хімічний склад безводного гіпсу: CaO – 32,57% SO3 – 46,50% H2O – 20,93%. У природному гіпсі, як правило, містяться домішки – глиниста і органічна речовина, сульфіди, оксиди і гідрооксиди заліза і ін.

Природний гіпс повністю замінюємо відходами ряду галузей хімічних виробництв: виробництва фосфорних добрив (відхід фосфогіпсу); виробництва плавикової кислоти і кріоліту AlF33NaF (відхід фторгіпсу); виробництва титанових фарб (відхід титаногіпсу); виробництво борної кислоти (відхід борогіпсу). Всі ці відходи в своїй основі містять сульфат кальцію того або іншого ступеня гідратації і деяка кількість домішок, зобов'язаних відмінності в початковій сировині або вживаній технології.

Фосфогіпс – відхід виробництва мінеральних добрив, найважливішого продукту хімічної промисловості і по значущості і фосфатної сировини, що за об'ємом переробляється, з якої найінтенсивніше використовується апатит – Ca5(PO4)3F. Апатитовий концентрат одержують при переробці апатитонефелінових руд, що містять 13% апатиту, 30-40% нефеліну, 2,2% титаномагнетиту і ін. При найбільш поширеному сірковокислотному способі переробки апатиту використовується більше 90% фосфору, близько 50% фтору і частина того, що утворюється у великій кількості фосфогіпсу. Концентровані прості і складні фосфорні добрива проводяться на базі екстракційної фосфорної кислоти. При цьому на кожну тонну Р2О5 у фосфорній кислоті утворюється 4,25-5,66 т фосфогіпсу (у перерахунку на сухий дигідрат).

Кількість фосфогіпсу, отриманого у вигляді відходу і такого, що не знаходить використання приймало загрозливі розміри у зв'язку з високими об'ємами виробництва добрив. Промитий фосфогіпс, накопичений у відвалах заводів по виробництву екстракційної фосфорної кислоти, це дигідрат сульфату кальцію з невеликою кількістю апатиту (або фосфориту), що не розклався, і не відмитої фосфорної кислоти. Зберігання фосфогіпсу у відвалах пов'язане з великими капітальними і експлуатаційними витратами, ускладнює експлуатацію підприємств, погіршує санітарний стан майданчики заводу і екологічну обстановку на прилеглій території. Питання, пов'язані із зберіганням фосфогіпсу, у ряді випадків стають умовою здійснення проектування і будівництва нових підприємств, розширення, а іноді і експлуатації тих, що існують. У Західній Європі, наприклад, переробка і утилізація фосфогіпсу диктується не тільки економічними міркуваннями, але і вимогами санітарного нагляду. Фосфогіпс доцільно використовувати для хімічної меліорації солонцевих ґрунтів в сільському господарстві, в цементній промисловості, для виробництва гіпсових терпких, для отримання сірчаної кислоти, вапно. Технологія грануляції фосфогіпсу для подальшого застосування у виробництві портландцементу як мінералізатор і регулятор швидкості схоплювання і добавки до клінкеру при його помолі полягає в наступному. Частину початкового вологого фосфогіпсу зневоднюють при температурі 220-250С до стану розчинного ангідриту CaSO4 і потім змішують з розрахунковою кількістю вологого фосфогіпсу. При подальшому обдаванні суміші фосфоангідриту з фосфогіпсом в барабані, що обертається, в процесі гідратації зневодненого продукту за рахунок вільної вологи початкового матеріалу утворюються тверді міцні гранули.

Цікава технологія переробки фосфогіпсу в сірчану кислоту і

портландцемент або вапно. При цьому можливо циклічне використання сірчаної кислоти з поверненням одержуваної з фосфогіпсу кислоти на первинну стадію розкладання початкового апатиту. Таке виробництво було організовано на Гомельському хімічному заводі потужністю 300 тис. т в рік сірчаної кислоти і 300 тис. т в рік портландцементу. При цьому щорічно перероблялося 600 тис. т фосфогіпсу . Це підприємство повністю припинило скидання фосфогіпсу у відвал.

Фторогіпс або фтор ангідрит одержують як відхід на хімічних заводах тих, що проводять плавикову кислоту, безводний фтористий водень, фтористі солі, зокрема кріоліт, найважливіший продукт у виробництва металевого алюмінію. У основі технології лежить реакція взаємодії при нагріванні природного або синтетичного фториду кальцію з концентрованою сірчаною кислотою, внаслідок чого виходить сульфат кальцію, який представлений тонкозернистим і дрібнокристалічним ангідритом. Окремі ділянки структури мають скрито кристалічне тонковолокнисту будову. Ці ділянки частково складені напівводяним сульфатом кальцію, що знаходиться в тісному проростанні з ангідритом. У масі ангідриту спостерігаються вкраплення початкового флюориту, що не розклався CaF2. Зміст основних компонентів у складі фторангідриду: CaSO4 – 80-95% CaF2 – 0,5-5,0% SiO2 – 1,5-4% R2O3-0,5 - 1,5%, MgO R2O і ін. < 1%.

Фторангідрид подібно до природного гіпсу може розглядатися як регулятор термінів схоплювання цементу. При цьому прочностные характеристики одержаного цементу підвищуються, що пояснюється частковою гідратацією ангідриту в процесі твердіння цементу. Проте фторогіпс незручний для використання, оскільки є мілкодисперсним мулистим матеріалом, що містить не відмиту сірчану кислоту, що грудкує при зберіганні і транспортуванні. Вміст сірчаної кислоти у фторогіпсі, використовуваному як регулятор термінів схоплювання цементу, не повинен перевищувати 1%. Для домішки HF ця межа складає 0,3%. Нейтралізація зайвої кислотності фторогіпсу здійснюється шляхом подрібнення кислого фторогіпсу в суміші з нейтралізуючим реагентом в млині. Замість СаО і СаСо3 використовується пил печей цементного заводу, що обертаються, або металургійний шлак, що саморозсипається. Ці матеріали дешеві, технологічні, недефіцитні, по нейтралізуючій здатності не поступаються вапно і вапняку. Одержуваний продукт складається з тонкодисперсних частинок і порошить, що є недоліком.

Технологічнішим є продукт, що одержується в процесі грануляції порошку із зволоженням водою або вапняним молоком.

Тонкодисперсний стан фторогіпсу і його здібність до гідратації при такому зволоженні сприяє тому, що гранули, що утворюються при обдаванні, мають високу механічну міцність.

Заміна природного гіпсу гранульованим фосфогіпсом покращує фізико-хімічні властивості цементу. Фторогіпс сприяє підвищенню міцності цементу в ранні терміни твердіння (3-7 діб). Затверділий в нормальних умовах цементний камінь з добавкою гранул фторогіпсу по корозійній стійкості, морозостійкістю не поступається бетону, приготованому з цементу з природним гіпсом.

Титаногіпс – утворюється у великих кількостях на хімічних підприємствах при сіркокислотному розкладанні титаноскладових руд. Наприклад, на лакофарбних заводах при виробництві титанових білил і інших титанових з'єднань, сірчаною кислотою обробляють природний мінерал ільменіт (титанат заліза FeTiO3) і щорічно одержують більше 120 тис. т (на суху речовину) титаногіпсу, який після нейтралізації скидають у відвал (шламонакопичувач). Після зливу відстійних вод матеріал має в'язкий шламоподібний стан, що створює труднощі для його транспортування і використання.

Титаногіпс істотно відрізняється від природного гіпсу (см.табл.1.8) підвищеним вмістом заліза, яке в нього переходить з ільменіту.

Таблиця 1.8-Хімічний склад титаногіпсу, мас %

Гідратна вода	SiO2	Al2O3	Fe2O3	CaO	MgO	SO3	TiO2	Na2O	K2O
18,4-19,5	1,1-1,4	1,1-1,4	13-16	25,1-27,4	0,8-1,4	34,2-36,2	0,9-1,1	0,4-0,5	0,3-0,5

Що стосується фазового складу, то титаногіпс містить сульфат кальцію у формі дигідрату (65-70%), зміст нерозчинного ангідриту не перевищує 1-1,4%, а СаСО3 – 1-3%. Основні сульфати і гідроокисли залоза складають 27-30%. Залізо присутнє в титаногіпсі у вигляді гідрогелю Fe2O3n H2O (10-15%), основних сульфатів заліза, частково у вигляді кристалів Fe2 SO44 H2O (13-15%). З'єднання титану представлені залишками ільменіту, що не розклався (до 5-8%).

У цемент додають гранульований титаногіпс. Для отримання гранульованого титаногіпсу суміщають процес сушки і грануляції шламу титаногіпсу в сушильно-грануляційному барабані. При сушці за допомогою гарячих газів титаногіпсового шламу з вологістю 70% до залишкової вологості 10-15% і одночасному обдаванні утворюються міцні гранули розміром 5-30 мм.

Результати випробувань цементу з добавкою гранульованого титаногіпсу показали, що титногіпс регулює терміни схоплювання цементу аналогічно природному гіпсу. Активність цементу з добавкою титаногіпсу близька до активності звичайних цементів, але водонепроникність і морозостійкість зростають в 1,5-2 рази, що пояснюється наявністю в титаногіпсі мікронаповнювача – гідрогелю оксидів заліза.

Борогіпс – відхід виробництва борної кислоти. Утворюється в процесі серковокислотного розкладання датоліту – боросодержащей силікатної породи. Борогіпс є шламом з вологістю 40-50%.

До складу борогіпсу входять: СаSO4 – 60-70% SiO2 – 20-25% B2O3 – 0,5-1,5%, MgO Al2O3, Fe2O3, TiO2 і ін. в сумі не більше 5%. Фазовий склад представлений двохводним сульфатом кальцію (40-55%) і нерозчинним ангідритом (20-35%). Кремнекислота має структуру, близьку до аморфної.

Для подальшого застосування необхідна сушка і гранулювання борогіпсу. Сирий борогіпс піддається частковому обезводненню на дискових фільтрах. При цьому зменшується вміст в ньому В2О3, яка з фільтратом повертається в основний процес підприємства. Відфільтрований осад борогіпсу з вологістю 40-50% поступає в проміжний бункер, звідки похилим шнеком подається безпосередньо в сушильно-грануляційний барабан, що обігрівається гарячими топковими газами з температурою 600С. Для інтенсифікації процесу сушки і отримання гранул усередині барабана послідовно встановлені гвинтова, лопатева і секторно- лопатева насадки, параметри яких підібрані досвідченим шляхом. Процес сушки і грануляції ведуть так, щоб матеріал на виході мав температуру не більше 80С, що запобігає дегідратації дигідрату сульфату кальцію до напівгідрату. Вологість гранул складає 12-15%, що забезпечує їх найбільшу міцність. Розмір гранул 5-30мм.

Гранули витримують точкове навантаження на стиснення до 4 кг, не руйнуються при транспортуванні і пересипці, водостійкі, не схильні до змерзання.

Випробування цементу, приготованого з додаванням гранульованого борогіпсу, показали, що при введенні в цемент 1,7-3% (по SO3) борогіпсу забезпечуються нормальні терміни його схоплювання. Міцність зразків з цементу з борогіпсом у ряді випадків перевищує міцність зразків з природним гіпсом, що пояснюється присутністю в борогіпсі активної кремнекислоти, яка взаємодіючи з вапном, що виділяється при гідролізі, утворює додаткову кількість гідросилікатів, поліпшуючих структуру цементного каменя.

Розглянуті приклади практичного застосування багатотоннажних відходів хімічної промисловості, глиноземного, сіркокислотного виробництв, кольорової і чорної металургії, теплових електростанцій демонструють можливість припинення накопичення відходів у відвалах і шламосховищах, поступової переробки раніше накопичених відходів і відповідного поліпшення екологічної обстановки в районі підприємств.