6. Елементи групи vіа

До складу VІА групи входять ₈О, ₁₆S, ₃₄S, ₅₂Te, ₈₄Po. Будова зовнішніх

електронних рівнів – ns2 nр4. Для кисню – 8О			  .	; для решти елементів:
			2s 2p
	   – – – – – .	, де n – (номер періоду) = 3, 4, 5, 6.
	ns np nd

6.1. Фізичні характеристики елементів Деякі важливі фізичні характеристики p-елементів viа групи наведені у таблиці 12.

Таблиця 12

Елемент, Е	O	S	Se	Te	Po
Радіус атома, нм	0,073	0,102	0,116	0.136	0,146
Радіус іона, нм Е 2 - Е 4+ Е 6 +	0,140 - -	0,184 0,037 0,029	0,198 0,050 0,035	0,221 0,097 -	- - -
Перший потенціал іонізації, еВ	13,62	10,36	9,75	9,01	8,43
Спорідненість до електрону, еВ	1,47	2,08	2,02	1,96	1,32
Електронегативність	3,50	2,44	2,48	2,01	1,76
Ступені окислення Е у сполуках (виділені найбільш характерні)	-1 -2 +2	-2 +2 +4 +6	-2 +2 +4 +6	-2 +2 +4 +6	-2 +2 +4

Деякі важливі відомості про p-елементиVіа групи наведені у таблиці 13.

6.2. Прості речовини

Кисень – найбільш розповсюджений елемент. У вільному стані кисень О₂ знаходиться у повітрі (ω(О₂) = 23%).Крім О₂ у верхніх шарах атмосфери є озон О₃. Максимальна концентрація О₃ знаходиться на висоті ≈ 25км. Цей озоновий шар утворюється з О₂ під дією ультрафіолетового опромінювання Сонця. Озоновий шар затримує жорстке сонячне випромінювання, дія якого шкідлива для всіх організмів.

У природі зустрічається у великій кількості самородна сірка. Вона існує в кількох алотропних формах. За кімнатної температури стабільна жовта ромбічна сірка.

Se, Te зустрічаються як домішки у сульфідних рудах.

У промисловості кисень одержують ректифікацією рідкого повітря, електролізом води.

В лабораторії:

2ВаО₂ 2ВаО + О₂;

2Н₂О₂ 2Н₂О + О₂;

2КМnО₄ К₂МnО₄ + МnО₂ + О₂;

2КСІО₃ 2КСІ + 3О₂.

О₃ одержують в озонаторах із О₂ дією тихого електричного розряду: 3О₂  2О₃.

Сірку у промисловості одержують із газів металургійних та коксових печей, із самородної сірки. Селен і телур – переробкою відходів електролітичної очистки кольорових металів.

Кисень має високу хімічну активність. Він безпосередньо взаємодіє з усіма простими речовинами, крім галогенів, благородних металів Ag, Au, Рt та благородних газів. О₃ – дуже сильний окисник; в реакціях за його участю, як правило, утворюється О₂:

2Аg + О₃ → Аg₂О + О₂;

2КІ + О₃ + Н₂О → І₂ + 2КОН + О₂.

Кисень окислюється тільки фтором, а S, Se, Те, Ро, на відміну від кисню, можуть і окислюватись, і відновлюватись. Вони з легкістю окислюються киснем та галогенами. В ряду S – Ро здатність окислюватись збільшується, а відновлюватись – зменшується.

Якщо кип’ятити S, Se, Te у розчинах лугів, то вони диспропорціонують. З кислотами – неокисниками не реагують. При нагріванні реагують з кислотами – окисниками. Ро взаємодіє з кислотами як типовий метал.

S, Se, Te можуть розчинятись у розчинах своїх аніонів Е²‾, утворюючи поліаніони Е _п²‾.

Табл. 13

Прод. табл. 13.

Реакції з простими речовинами:

О ₂ + 2Н₂ 2Н₂ О;

Е + Н₂ Н₂ Е (E = S, Se);

О₂+N₂ 2NO;

Е + 2Г₂ ЕГ₄; (Е = S, Se, Te; Г – F, Cl, Br);

Е + О₂ ЕО₂ (Е = S, Se, Te, Ро);

5Е + 2Р Р₂ Е₅; (Е = О₂, S, Se);

3Те + 2Р Те₃ Р₂;

2Е + С → СЕ_2.

З металами елементи VIA групи утворюють оксиди, сульфіди, селеніди, телуриди. Більшість селенідів та телуридів є напівпровідниками.

Найбільш активні лужні метали (K, Rb, Cs) утворюють з киснем надпероксиди ЕО_2, а натрій – пероксид, Nа₂О₂.

Реакції з найважливішими реагентами:

Ро + 2НСІ → РоСІ₂ + Н₂;

Е + 2Н₂SO₄(конц.) → ЕО₂ + 2SО₂ + 2Н₂О (Е = S, Se, Te);

3Е + 6NaOH (надл.) 2Na₂ E + Na₂EO₃ + 3H₂O; (Е = S, Se, Te);

3S + 3Н₂О 2Н₂S + Н₂SО₃;

S + 6НNO₃(конц.) → H₂SO₄ + 6NO₂ + 2H₂O;

E + 4HNO₃ (конц.) → H₂EO₃ + 4NO₂ + H₂O; (Е = Se, Те)

Po + 8 HNO₃ (конц.) → Po(NO₃)₄ + 4NO₂ + 4H₂O;

6.3. Бінарні сполуки

Сполуки з киснем та їх властивості наводяться в хімії кожного елемента.

Кисень утворює чотири типи сполук: оксиди, що мають у своєму складі О‾²; пероксиди: –О–О–; надпероксиди – в їх структурі є іон та озоніди, які містять . Іони та можна вважати молекулами О₂ та О₃, що приєднали по одному електрону. Надпероксиди та озоніди утворюють тільки найбільш активні лужні метали К, Rb, Cs.

За хімічними властивостями оксиди ділять на солетворні та несолетворні. Солетворні, в свою чергу, – на основні, наприклад CaO, BaO, MgO ( утворюють солі, взаємодіючи з кислотами); кислотні, наприклад СО₂, SО₃ (утворюють солі з основами) та амфотерні, наприклад Al₂O₃, ZnO. Амфотерні оксиди взаємодіють з утворенням солей і з кислотами, і з основами.

Несолетворні оксиди, наприклад СО, NО. Існують солеподібні оксиди (Fе₃О₄, Рb₃О₄).

Деякі оксиди d – елементів є нестехіометричними сполуками.

6.3.1. Сполуки з воднем. Сполуки з воднем Н₂Е, крім Н₂О та Н₂Ро – отруйні гази. Температури плавлення, кипіння, густина води не підпорядковуються загальній закономірності зміни цих властивостей у ряду Н₂ S – Н₂Ро. Аномальні властивості води пояснюються малим розміром молекул води та утворенням водневих зв’язків між ними.

Відомі вищі водневі сполуки: для сірки – полісульфіди складу Н₂S_n (n = 2 – 9, частіше 2), для кисню – пероксид водню Н₂О₂.

Н₂ S, Н₂Se, Н₂Te одержують або прямим синтезом, або дією розбавлених кислот чи води на сполуки елементів з металами:

Е+Н₂ Н₂Е (Е = S, Se);

FeS+2HCl → H₂S + FeCl₂;

АІ₂Е₃+ 6Н₂О → 2Аl(ОН)₃ + 3Н₂Е (Е= S, Se, Te).

Н₂S_n одержують: Na₂S_n+2HCl → H₂S_n + 2NaCl

Водні розчини Н₂Е (Е = S, Se, Te) – слабкі двохосновні кислоти. Н₂S і Н₂Se утворюють кислі та середні солі, Н₂Те – тільки середні. Н₂О – дуже слабкий амфотерний електроліт.

Н₂Е, крім Н₂О, – сильні відновники, з легкістю окислюються киснем повітря за звичайної температури до простих речовин, а при спалюванні – до диоксидів. Відновна активність у ряду Н₂ S – Н₂Se – Н₂Te зростає.

2Н₂Е + О₂ → 2Е+ 2Н₂О;

2Н₂Е + 3О₂ 2ЕО₂ + 2Н₂О (Е = S, Se, Te).

При окисленні Н₂S у розчині іншими окисниками утворюється або вільна сірка або іон :

Н₂S + І₂ → S + 2НІ;

5Н₂S + 2КМnО₄ + 3Н₂SО₄→ 5S + 2МnSО₄ + К₂SО₄ + 8Н₂О;

Н₂S + 4НСlО → Н₂SО₄ + 4НСl.

Н₂О може окислюватись до О₂ дією сильних окисників (F₂, О₃ та ін.) і відновлюватись до Н₂ дією сильних відновників (активні метали тощо):

2Н₂О + 2F₂ → O₂ + 4HF;

2H₂O + 2Na → H₂ + 2NaOH.

Молекули Н₂О можуть утворювати кристалогідрати та бути лігандами в аквакомплексах, наприклад: CuSO₄∙5H₂O; [Cr(Н₂О)₆]Cl₃.

6.3.2. Сполуки з металами Найбільше практичне значення мають сполуки кисню та сірки.

Для сірки відомі сульфіди та полісульфіди.

Розчинні сульфіди – сульфіди лужних, лужноземельних металів і амонію – одержують нейтралізацією основ сірководневою кислотою та відновленням сульфатів вугіллям:

2NaOH + H₂S → Na₂S + 2H₂O;

BaSO₄ + 4C BaS + 4CO.

Нерозчинні сульфіди одержують синтезом із простих речовин (сульфіди ртуті та срібла – за кімнатних умов) або за реакцією обміну:

Zn + S ZnS;

CuSO₄ + H₂S → CuS + H₂SO₄.

Полісульфіди активних металів та амонію утворюються при взаємодії сірки з відповідними сульфідами при сплавленні або у концентрованому розчині:

Na₂S + (n-I)S Na₂S_n

У водних розчинах сульфіди гідролізують, деякі, наприклад, AI₂S₃, Cr₂S₃, Fe₂S₃, – необоротно:

Na₂S + H₂O  NaHS + NaOH;

Cr₂S₃ + 6H₂O → 2Cr (OH)₃ + 3H₂S.

Більшість нерозчинних у воді сульфідів розчиняється у кислотах-неокисниках:

ZnS + 2HCl → ZnCl₂ + H₂S.

Сульфіди, добуток розчинності яких дуже малий, не розчиняються у кислотах – неокисниках, а розчиняються у концентрованій HNO₃, "царській горілці" або у концентрованих розчинах сульфідів лужних металів чи амонію:

3CuS + 8HNO₃ → 3CuSO₄ + 8NO + 4H₂O;

HgS + K₂S → K₂[HgS₂].

Всі сульфіди – відновники. Продуктами окислення, в залежності від умов, є S, SО₂, сульфати:

NiS + 2O₂ → NiSO₄;

SnS + 2O₂ SnO₂ + SO₂;

CoS + H₂O₂ + 2CH₃COOH → Co (CH₃COO)₂ + S + 2H₂O.

Полісульфіди можуть окислюватись, відновлюватись, диспропор-ціонувати:

4FeS₂ + 11O₂ → 2Fe₂O₃ + 8SO₂;

Na₂S₂ + SnS → Na₂SnS₃;

Na₂S₂ → Na₂S + S.

6.3.3. Сполуки з киснем. Ступеню окислення +4 відповідають діоксиди ЕО₂, ступеню окислення +6 – триоксиди ЕО₃. Оксид Ро (VІ) – РоО₃ – нестійкий. Відомий нестійкий оксид сірки (ІІ) – SО: 2SО → SО₂ + S.

SО₂ у промисловості одержують випалюванням сірчистих руд або спалюванням сірки:

4FeS₂ + IIO₂ 2Fe₂O₃ + 8SO₂;

S + O₂ SO₂;

у лабораторії SО₂ одержують дією сильних кислот на сульфіти:

Na₂ SO₃ + H₂SO₄ → Na₂SO₄ + SO₂ + H₂O;

SeO₂ і ТеО₂ одержують синтезом з простих речовин:

Е + О₂ ЕО₂;

оксид S(VІ) одержують каталітичним окисленням SО₂:

2SО₂ + О₂ 2SО₃;

SеО₃ – кип’ятінням К₂SeО₄ з SО₃:

K₂SeO₄ + SO₃ K₂SO₄ + SeO₃,

ТеО₃ – зневодненням Н₆ТеО₆:

Н₆ТеО₆ ТеО₃ + 3Н₂О.

За хімічним характером SО₂, SeО₂, ЕО₃ – кислотні оксиди; ТеО₂, РоО₂ – амфотерні:

ЕO₂ + H₂О → H₂EO₃ (E= S, Se, Te);

EO₂ + 2KOH → K₂EO₃ + H₂О(E = S, Se, Te);

TeO₂ + 2KOH + 2H₂O → K₂ [Te(OH)₆];

PoO₂ + 2H₂SO₄ → Po(SO₄)₂ + 2H₂O.

ТеО₂, РоО₂ погано розчиняються у воді.

ЕО₂, в залежності від умов, можуть окислюватись, відновлюватись, диспропорціонувати:

SО₂ + СІ₂ + 2Н₂О → Н₂SО₄ + 2НСІ;

SО₂ + 2Н₂S → 3S + 2Н₂О;

4SО₂ + 8КОН К₂S + 3К₂SО₄ + 4Н₂О.

ЕО₃ при нагріванні розкладаються:

2ЕО₃ 2ЕО₂ + О₂.

SеО₃ та SО₃ – сильні окисники:

SеО₃ + 2КІ → К₂SeО₃+ І₂;

5SО₃ + 2Р → Р₂О₅ + 5SО₂.

6.3.4. Сполуки з галогенами. Для сірки і селену найбільш характерні галогеніди типу Е₂Г₂, для телура – ТеГ₂.

Відомо багато сполук сірки з галогенами. Найбільше значне має SF₆ – це інертний за звичайних умов газ. Інші галогеніди сірки під дією води гідролізують і диспропорціонують:

SCl₄ + 3H₂О → H₂SO₃ + 4HCl;

2SCl₂ + 3H₂О → H₂SO₃ + S+ 4HCl.

Відомі оксогалогеніди сірки – хлористий тіоніл SОСl₂ та хлористий сульфурил SО₂Сl₂. Їх одержують:

SO₂ + PCl₅ → SOCl₂ + POCl₃;

SO₃ + SCl₂ → SOCl₂ + SO₂ ;

SO₂ + Cl₂ → SO₂Cl₂.

SOCl₂ та SO₂Cl2 – отруйні рідини, у воді повністю гідролізують:

SОСl₂ + 2Н₂О → Н₂SО₃ + 2НСl:

SО₂Сl₂ + 2Н₂O → Н₂SО₄ + 2НСl.

Це свідчить про те, що SОСl₂ та SО₂ Сl₂ є хлорангідридами сірчистої та сірчаної кислот.

Галогеніди селену за хімічними властивостями подібні до галогенідів сірки.

Галогеніди телуру більш подібні до солей, ніж до галогенангідридів.

Галогеніди полонію – солі.

6.4. Гідроксиди та їх похідні. Оксидам ЕО₂ і ЕО₃ відповідають гідроксиди складу Н₂ЕО₃ і Н₂ЕО₄, а ТеО₃ – Н₆ТеО₆.

Н₂ SО₃ одержують розчиненням SО₂ у воді:

SО₂+ Н₂О → Н₂ SО₃;

Н₂ SеО₃ і Н₂ТеО₃ – окисленням Se і Те концентрованою HNO₃:

Se + 4HNO₃ → H₂SeO₃ + 4NO₂ + H₂O.

або розчиненням SeО₃ та TeО₃ у воді.

Н₂SО₄ одержують у промисловості окисленням SО₂ до SО₃ та подальшим розчиненням SО₃. Схема одержання:

FеS₂ (або S) SО₂ – SО₃ Н₂SО₄:

1) контактний спосіб: каталізатор – Pt або оксиди ванадію. Одержують кислоту будь-якої концентрації з незначним вмістом домішок. SО₃ поглинають концентрованою Н₂SО₄, утворюється олеум. Сірчану кислоту з ω(Н₂SО₄) = 98% одержують, змішуючи олеум з розбавленою Н₂SО₄;

2) нітрозний спосіб: каталізатор – оксиди азоту. Кінцевий продукт містить 78% Н₂SО₄:

2NO + O₂ → 2NO₂;

SO₂ + NO₂+ H₂O → NO + Н₂SО₄;

Н₂SeО₄ і Н₆TeО₆ – окисленням простих речовин або сполук Е(ІV) сильними окисниками:

H₂SeO₃ + H₂O₂ → H₂SeO₄+ H₂O;

Te + HClО₃ + 3H₂O → H₆TeO₆ + HCl.

Водні розчини Н₂ЕО₃ (крім Н₂ТеО₃), Н₂ЕО₄ і Н₆ТеО₆ – кислоти. Телуриста кислота Н₂ТеО₃ має амфотерні властивості. Н₂SО₄ і Н₂SeО₄ у розбавлених розчинах є сильними кислотами. Н₂SО_4к, Н₂SeО₄, Н₆TeО₆ – сильні окисники:

H₂SO_4P + Zn → ZnSO₄ + H₂;

2H₂SO_4K + Cu → CuSO₄ + SO₂ + 2H₂O;

H₂SeO₄ + 2HCl → H₂SeO₃ + Cl₂ + H₂O.

Суміш Н₂SеО₄ і НСl розчиняє Аu і Рt.

Н₂SО₃ проявляє відновні властивості, але може бути відновлена дією сильних відновників:

Н₂SО₃ + І₂ + Н₂О → Н₂ SО₄ + 2HІ;

Н₂SО₃ + 2Н₂S → 3S + 3Н₂О.

Для Н₂SеО₃ і Н₂ТеО₃ окисні властивості більш характерні, ніж для Н₂SО₃:

Н₂SеО₃ + 2Н₂SО₃ → 2Н₂SО₄+ Se + Н₂О.

Серед похідних гідроксидів найбільше значення мають сульфіти та сульфати. Сульфіти утворюються при взаємодії SО₂ з розчинами лугів або карбонатів в результаті реакцій обміну:

SО₂ + 2NaOH → Na₂SO₃ + H₂O;

SO₂+ Na₂CO₃ → Na₂SO₃ + CO₂;

Na₂SO₃+ CuSO₄ → CuSO₃ + Na₂SO₄,

Сульфати утворюються як результат окислення металів Н₂SО₄, а також окисленням сульфідів, нейтралізацією основ сірчаною кислотою, в результаті реакцій обміну:

2Ag + 2H₂SO_4k → Ag₂SO₄ + SO₂ + 2H₂O;

PbS + 4H₂O₂ = PbSO₄ + 4H₂O;

H₂SO₄ + KOH → KHSO₄ + H₂O;

Sr(NO₃)₂ + K₂SO₄ → SrSO₄ + 2KNO₃.

Розчинні у воді сульфіти та сульфати слабких основ гідролізують:

Na₂SO₃ + H₂O  NaHSO₃ + NaOH;

2ZnSO₄ + 2H₂O  (ZnOH)₂ SO₄ + H₂SO₄.

Сульфіти розкладаються під дією сильних кислот:

К₂SО₃ + Н₂SО₄ → К₂SО₄ + SО₂ + Н₂О.

Водні розчини сульфітів мають відновні властивості, але сильні відновники їх відновлюють:

2Na₂SO₃ + O₂ → 2Na₂SO₄;

Na₂SO₃ + 2Na₂S + 3H₂O → 3S + 6NaOH.

При нагріванні сульфіти диспропорціонують:

4Na₂SO₃ Na₂S + 3Na₂SO₄.

При термічному розкладі гідросульфітів утворюються піросульфіти:

2NaHSO₃ Na₂S₂O₅ + H₂O.

При нагріванні розчину Na₂SO₃ з сіркою утворюється тіосульфат натрію:

Na₂SO₃ + S Na₂S₂O₃.

Na₂S₂O₃ з легкістю розкладається кислотами, є сильним відновником; по різному взаємодіє з сильними та слабкими окисниками:

Na₂S₂O₃ + H₂SO₄ → Na₂SO₄ + SO₂ + S + H₂O;

Na₂S₂O₃ + 4Cl₂ + 5H₂O → 2H₂SO₄ + 6HCl + 2NaCl;

2Na₂S₂O₃ + I₂ → 2NaI + Na₂S₄O₆;

Na₂S₂O₃ є сіллю тіосірчаної кислоти Н₂S₂О₃. Це сильна, але нестійка кислота, що має структуру:

Іони S₂О₃²‾ можуть бути лігандами у комплексних сполуках, наприклад Nа[Fe(S₂O₃)₂], K₃[Ag(S₂O₃)₂].

Na₂S₄O₆ – сіль тетратіонової кислоти, однієї з політіонових кислот загальної формули Н₂S_nО₆.(n > 2) і будови:

Крім Н₂SO₃, H₂SO₄, H₂S_nO₆ сірка утворює полісірчані: H₂SO₄nSO₃ та пероксокислоти: H₂SO₅ – пероксомоносірчана кислота (мононадсірчана або кислота Каро), Н₂S₂О₈ – пероксодисірчана кислота (двонадсірчана).

Суміш Н₂SО₄ та полісірчаних кислот Н₂S₂О₇, H₂S₃O₁₀, H₂S₄O₁₃ називають олеум – це густа масляна рідина.

Полісірчані та пероксокислоти взаємодіють за звичайних умов з водою, утворюючи сірчану кислоту:

H₂S₂О₇ + Н₂О → 2Н₂SО₄;

піросірчана кислота

Н₂SО₅ + Н₂О → Н₂SО₄ + Н₂О₂;

пероксомоносірчана кислота

Н₂S₂О₈ + 2Н₂О → 2Н₂SО₄ + Н₂О₂.

перексодисірчана кислота