Гл а в а 7

Корпускулярная и континуальная концепции описания природы 7.1.Концепция атомизма

Представления о веществе как о предмете изучения естествен­ных наук (в первую очередь химии и физики) менялись в соответ­ствии с уровнем развития знаний и практического использования веществ. Концепция атомизма (поиск «элементарных кирпичи­ков» мироздания) оказалась плодотворной в объяснении хими­ческих и физических свойств тел.

Представления о химических элементах как пределе разло­жения веществ решали одну из задач химии — выяснение состава веществ. Д. И. Менделеев построил Периодическую систему (1869), связывающую химические свойства элементов (известных тогда 62 элементов) с их атомной массой. Все химические элементы распределены на 8 вертикальных столбцов — групп, которые со­стоят еще из двух подгрупп. Строки — это периоды. Внутри стро­ки — последовательный переход от активных металлов к неактив­ным, затем к неметаллам и, наконец, к инертным газам. Установ­ленная структура позволила предсказать ему химические свойства элементов, которые еще не были открыты, но для них были пус­тые места в Периодической системе. Впоследствии эти химиче­ские элементы были открыты.

Если до начала XX в. атом представлялся неделимым, то от­крытие электрона, рентгеновского излучения, радиоактивности, искусственных ядерных реакций позволило выявить сложную структуру атома. Теоретическое обоснование периодического закона, смысл понятий химического элемента, валентности, хи­мической связи и т.д. были даны в 1930-е гг. на основе квантовых представлений. Химический элемент — это атом с определенным зарядом ядра, которому соответствует номер элемента в таблице Д. И. Менделеева, а каждому элементу — определенный род ато­мов, обозначаемый специальным химическим символом.

Атом — часть вещества микроскопических размеров и массы, наименьшая часть химического элемента, являющаяся носителем его свойств. Размеры атома определяются размерами его электрон­ной оболочки, хотя они не имеют четных границ. Линейные раз­меры атома — порядка 10 ^{- 10} м, а атомного ядра — порядка (10 ^-14— 10 ^-15) м. Атом состоит из тяжелого плотного атомного ядра, об­ладающего положительным зарядом, окруженного электронными оболочками. Все атомные ядра состоят из нуклонов: протонов и нейтронов. Нейтрон не имеет электрического заряда, а у протона заряд — (+е), т.е. он равен по абсолютной величине заряду элек­трона е = 1,6·10^-19 Кл. Атом в целом нейтрален, поэтому ядро удерживает Z электронов в электронных оболочках, равных чис­лу протонов. Заряд ядра — основная характеристика атома — величина Ze, где Z — число протонов в ядре. Число нуклонов в ядре А = N + Z называют атомным числом, здесь N — число нейтронов в ядре.

Атомные ядра химических элементов обозначают , где X — символ химического элемента. Элементы с одинаковым за­рядом ядра (порядковым номером) Z, но с разным количеством ней­тронов в ядре N называют изотопами. Различие массы ядер прак­тически не сказывается на физических и химических свойствах изотопов. Наибольшие отличия из-за большой разницы в массах у изотопов водорода: легкого водорода (протия, А =1), дейтерия (А = 2) и трития (А = 3). В таблице Д. И. Менделеева указаны значения атомных масс элементов, взятые им за основную харак­теристику элемента при открытии закона. Атомная масса — дроб­ная величина (в отличие от массового числа А), поскольку за атом­ную массу принимают среднее значение масс изотопов с учетом их процентного содержания.

В течение некоторого времени считалось, что протоны, нейт­роны и электроны являются теми элементарными «кирпичика­ми», из которых состоит вещество. Однако в 1960-е годы появи­лись убедительные доказательства того, что протоны и нейтроны сами состоят из частиц, названных кварками.

Атом является квантовой системой. Его основная характерис­тика — полная внутренняя энергия — может принимать только дискретный ряд значений. Каждому из разрешенных значений энергии соответствует одно или несколько стационарных кванто­вых состояний атома. Энергия атома может меняться только скач­кообразно — путем квантового перехода из одного стационарного состояния в другое. Графически возможные значения энергии изображают в виде схемы уровней энергии, самый нижний назы­вают основным, а остальные — возбужденными, так как для пере­хода на них атому нужно сообщить энергию.

Масса атома растет с увеличением числа Z. Она обусловлена в основном массой ядра, так как т_р = 1 840т_e, т_р ≈ т_п, где т_е — масса электрона, т_р — масса протона, т_п — масса нейтрона. Ме­тодами масс-спектроскопии было установлено, что масса ядра всегда т_я < т_р + т_п + т_е. Значит, при объединении нуклонов в ядро выделяется энергия, которая в соответствии с формулой Эйнштейна равна: Е =Δтc², где Δт — дефект массы ядра, Е — энергия связи атома. Чтобы разделить ядро на нуклоны, надо при­ложить такую же энергию, которую называют энергией связи нук­лонов.

Энергия связи нуклонов в ядре: Е_св = Δтс² = c²{[Zm_p + (А – Z)·m_n - m_я}. Удельная энергия связи — это энергия связи, при­ходящаяся на один нуклон, т.е. E_св / A. Она зависит от атомного числа: в начале таблицы растет, достигая максимума для А = 50 — 60, затем падает. Из этого следует, что при ядерных превращениях часть массы ядер исходных элементов будет превращаться в энер­гию.

Атомы могут быть в свободном (в газе) и связанном (в жидких и твердых телах) состояниях. Все физические и химические свой­ства атомов определяются особенностями его строения, а струк­тура и физико-химические свойства макроскопических тел опре­деляются атомами, из которых они состоят, способами их соеди­нения в молекулы, типом и строением химической связи.

2. Структура атомов

Квантовая механика, согласно двойственной природе электро­на, представляет электрон в атоме в виде электронного облака более плотного в тех точках пространства, где наиболее вероятно обнаружить электрон. Состояние электрона в атоме однозначно описывается набором квантовых чисел: п, ℓ, т_ℓ , m_s .

Главное квантовое число п = 1, 2, 3, ... . Оно определяет раз­меры электронной оболочки и энергетические уровни электро­нов. Большее значение п соответствует большим размерам элект­ронной оболочки и более высокой энергии электронов в атоме. Состояние электрона, характеризующееся значением п, принято называть энергетическим уровнем электрона в атоме: при п = 1 электрон — на первом энергетическом уровне, при п = 2 — на втором и т.д.

Орбитальным квантовым числом ℓ определяются: форма элек­тронных облаков (или орбиталей), энергетические подуровни элек­трона и его орбитальный момент импульса. Орбиталь — это часть атомного пространства, в которой вероятность нахождения дан­ного электрона наибольшая (90 %). Квантовое число ℓ называют также побочным, или азимутальным числом, ℓ =0, 1,... (n - 1), где п — главное квантовое число. Данному значению п соответствуют п возможных значений орбитального квантового числа ℓ. Энерге­тическим подуровням присвоены буквенные обозначения:

Орбитальное квантовое число ℓ 0 1 2 3…

Обозначение энергетического подуровня s р d f…

Магнитное квантовое число т_ℓ определяет взаимодействие маг­нитного поля, создаваемого электроном, с внешним магнитным полем. Магнитное квантовое число может принимать любые це­лочисленные значения в пределах от + ℓ до - ℓ , т.е. значению ℓ соответствует (2·ℓ + 1) возможных значений т_ℓ или (2·ℓ + 1) возмож­ных расположений электронного облака (или орбиталей) в про­странстве.

Кроме орбитального момента импульса, определяемого значе­нием ℓ, электрон обладает и собственным моментом импульса, что можно упрощенно рассматривать как результат вращения элек­трона вокруг своей оси. Квантовую величину, отражающую вра­щение электрона вокруг своей оси, называют спиновым кванто­вым числом или просто спином. Спин обозначается буквой s и его проекция на выбранное направление m_s может принимать два значения: +1/2 или -1/2.

Заполнение электронами энергетических состояний в атоме происходит в соответствии с принципом Паули, согласно которо­му в любом атоме не может быть двух электронов с одинаковым набором всех четырех квантовых чисел.

Распределение электронов в атомах по уровням удовлетворяет принципу минимума потенциальной энергии электромагнитного вза­имодействия: с возрастанием числа электронов каждый следующий электрон должен занять возможное энергетическое состояние с наи­меньшей энергией. Энергия подуровней определяется суммой кван­товых чисел п + ℓ. При равных значениях этой суммы заполняется подуровень с наименьшим числом п, в остальных случаях с наи­меньшей величиной этой суммы (правило Клечковского).

Порядок заполнения электронами орбиталей одного подуров­ня определяется правилом Хунда, согласно которому абсолютное значение суммарного спина должно быть максимальным.

Порядок заполнения электронных оболочек некоторых элемен­тов I и II периодов приведен на рис. 7.1.

Каждая клетка условно обозначает орбиталь. Для ℓ = 0 — орби­таль одна - s, для ℓ = 1 — три орбитали (три объединенные клетки), составляющие электронную оболочку соответствующего энерге­тического подуровня р. Ступенчатое расположение клеток соот­ветствует увеличению энергии электронных оболочек. Стрелками обозначено распределение электронов по орбиталям и их спины.

Большинство свойств атомов определяется строением и харак­теристиками его внешних электронных оболочек, в которых элек­троны связаны относительно слабо (Е_св — от нескольких единиц до нескольких десятков электронвольт). Строение внутренних обо­лочек атома, электроны которых связаны гораздо сильнее (10²— 10⁴ эВ), проявляется лишь при взаимодействии атома с быстрыми частицами или фотонами высоких энергий.

Внешняя оболочка полностью заполнена у атомов благород­ных газов (гелия, аргона и др.), поэтому их электронные структуры обладают высокой устойчивостью и они химически неактив­ны.

У других элементов они не заполнены, и находящиеся на этих оболочках электроны могут участвовать в образовании раз­личных химических связей. Эти электроны названы валентны­ми. Химические свойства элементов определяются структурой (чис­лом электронов, силой связи и т.д.) внешней оболочки, и перио­дичность в изменении свойств элементов связана с периодически повторяемым строением внешнего электронного слоя. В зависи­мости от того, какой из подуровней внешнего электронного слоя заполняется последним, все элементы разделяются на четыре элек­тронных семейства: s-, р-, d- и f-элементы.