§1.2. Типы связи в кристаллах и их характеристики

Основные типы связывающих сил, в соответствии с которыми мы провели классификацию твердых тел это ионная, ковалентная, молекулярная, металлическая и водородная.

И онная связь возникает в кристалле благодаря электростатическому взаимодействию между противоположно заряженными ионами. Ионная связь возникает, когда сближаются атомы, сильно отличающиеся по величине энергии их валентных электронов. Каждый атом подвергается сильному воздействию электростатического поля другого, при этом электроотрицательный атом отдает часть своих валентных электронов, превращаясь в положительный ион, электроположительный атом приобретает эти электроны и становится отрицательным ионом. При тесном сближении ионов возникает новая сила - сила взаимодействия (отталкивания) электронных оболочек, которая растет быстрее, чем сила электронного приближения. Ионы в кристалле распределяются в таком положении, при котором силы отталкивания уравновешиваются силами притяжения.

1-энергия связи; 2- энергия отталкивания; 3- результирующая энергия взаимодействия; r₀ – расстояние между ионами в молекуле; U_C – энергия связи

Рис. 1.2

Типичные ионные кристаллы – это твердые тела, образовавшиеся в результате соединения сильно электроположительных металлов с сильно электроотрицательными элементами. Обычно это неорганические соединения (NaCl, KJ и т.д.). Сила ионной связи проявляется в большой твердости, относительно высокой точке плавления, малом коэффициенте теплового расширения.

К овалентная связь. Если атомы, из которых формируется кристалл, обладают аналогичными свойствами, то невозможен переход электронов от электроположительных атомов к электроотрицательным для создания стабильных конфигураций. Однако, если каждый из двух подобных атомов имеет орбиту с одним только валентным электроном, то при сближении атомов такие орбиты могут объединяться в одну. Возникает общая орбита с двумя электронами, вращающимися вокруг обоих атомов. Эта орбита с двумя электронами более устойчива, чем две независимые орбиты с одним электроном на каждой. Взаимное притяжение двух атомов благодаря общей орбите электронов и образует ковалентную связь, которая обуславливает образование валентных кристаллов. Такая связь наблюдается в молекулах H₂, N₂, O₂ и т.д., а также между элементами средних групп таблицы Менделеева SiC, AlN и т.д. Кристаллы с ковалентной связью наиболее важный полупроводниковый материал.

Рис.1.3. Обобществление электронов сопровождается перераспределением электронной плотности ׀Ψ׀²: 1- плотность электронных облаков изолированных атомов; 2- суммарная плотность, которая получилась бы при простом наложении электронных облаков; 3 – фактически устанавливающаяся плотность.

Ковалентную связь отличает направленность: связь образуется в том направлении, в котором расположена наибольшая часть электронного облака коллективизированныхх электронов. Кроме того, эта связь характерна насыщаемостью, то есть каждый атом способен образовать ковалентную связь лишь с определенным числом соседей. Эта связь может осуществляться одной парой электронов – одинарная связь, двумя парами и т.д.

Типичный пример - углерод в форме алмаза. Любой атом углерода окружен 4-мя атомами, расположенными в вершинах тетраэдра, с каждым из которых он связан обобщенной парой валентных электронов.

Сила ковалентной связи может быть такой же, как и ионной, так что валентные и ионные кристаллы имеют близкие свойства. Однако валентные кристаллы показывают большее разнообразие своих физических свойств: твердость, точка плавления, коэффициент теплового расширения изменяются в более широких пределах, чем аналогичные характеристики ионных кристаллов.

Молекулярная связь осуществляется силами Ван-дер-Ваальса, она имеет важное значение только в том случае, когда возникает между атомами и молекулами, имеющими заполненные валентные оболочки. Многие атомы и молекулы, являясь нейтральными образованиями, обладают определенным электрическим дипольным моментом, благодаря несимметричному распределению электрических зарядов. Взаимодействие этих моментов и приводит к возникновению сил притяжения (в данном случае сил Ван-дер-Ваальса). Даже в тех атомах и молекулах, в которых дипольный момент равен нулю, возникает изменение дипольного момента, вызванное движением электронов и их мгновенным положением. Мгновенное электронное поле возбуждает дипольные моменты в окружающих атомах и между ними возникают силы Ван-дер-Ваальса. Атомы будут сближаться до тех пор, пока электронное отталкивание внешних электронных оболочек не скомпенсирует силы Ван-дер-Ваальса.

Ван-дер-ваальсова связь включает в себя:

- дисперсионное взаимодействие, возникающее вследствие согласованного движения электронов в соседних атомах. Под влиянием мгновенного электрического диполя первого атома второй атом поляризуется, в нем возникает наведенный диполь, возникает притяжение (рис. а). Оно более вероятно, чем отталкивание (рис б), т.к. энергия системы меньше.

Рис.1.4

- ориентационное взаимодействие возникает между слабо и средне полярными молекулами. Электростатическое взаимодействие стремится упорядочить расположение молекул так, чтобы энергия системы уменьшалась (рис. в). Энергия системы, определяемая ориентацией молекул, сильно зависит от температуры.

Рис.1.5

- индукционное взаимодействие - возникает между сильно полярными молекулами. У них может возникать наведенный (индуцированный) момент под действием поля постоянных диполей соседних молекул (пунктир на рис. г)

Обычно эти силы довольно слабы (в сравнении с ионной и ковалентной связью) и обуславливают низкую температуру плавления, высокую сжимаемость, низкую теплоту сублимации молекулярных кристаллов. К молекулярным кристаллам относятся большинство органических кристаллов. Эта связь возникаетмежду молекулами с насыщенными химическими связями (О₂, Н₂, N₂, CН₄…), а также между атомами инертных газов.

Металлическая связь. Металлический кристалл в некотором приближении можно представить в виде решетки из положительных ионов, между которыми могут свободно перемещаться электроны. Металлическая связь возникает благодаря взаимодействию между ионами и всей совокупностью обобществленных электронов. Электроны, находящиеся между ионами, "стягивают" их, стремясь уравновесить силы отталкивания, действующие между положительными ионами. Металлические кристаллы обладают высокой ковкостью, теплопроводностью и электропроводностью. Почти все металлы кристаллизуются в наиболее плотных структурах кубической и гексагональной решеток, с наибольшим значением координационного числа, т.е. числа атомов которые составляют ближайшее окружение данного атома.

Водородная связь. Водородная связь возникает в том случае, когда атом водорода связан с очень электроотрицательным атомом (например, атомом кислорода, фтора, натрия, хлора и т.д.). Такой атом притягивает электроны связи и приобретает отрицательный заряд. Атом водорода, от которого оттянут электрон связи, приобретает положительный заряд. Водородная связь обусловлена электростатическим притяжением этих зарядов.

Т ипичным примером может служить водородная связь, возникающая между молекулами воды. Связь О-Н, устанавливающаяся между атомами кислорода одной молекулы воды и атомом водорода другой, ведет себя как маленький диполь с зарядом - на О и + на Н. Притяжение между этими зарядами и приводит к образованию водородной связи (пунктир на рис. 1.6).

Рис.1.6

Водородная связь вызывает ассоциацию молекул жидкости: воды, кислот, спиртов и т.д., приводящую к повышению их вязкости, увеличению точки кипения, аномальному изменению объема при нагревании и т.д. Показательной в этом отношении является вода: если бы между молекулами воды не действовала водородная связь, то она кипела бы при нормальном давлении не при +100С, а при -80С, а ее вязкость была бы почти на порядок меньше.

Важной характеристикой межатомных связей в кристаллах является энергия связи. Под энергией связи понимают энергию необходимую для разъединения твердого тела на отдельные частицы. В зависимости от состава кристалла энергия связи принимает значения: энергия обусловленная силами Ван-дер-Ваальса  10⁴ Дж/моль; ионной связи  10⁶ Дж/моль; энергия ковалентной примерно равна энергии ионной связи.

Необходимо отметить, что обычно атомы в кристалле не связаны каким – либо одним из рассмотренных выше типов связи, большинство кристаллов объединяют в себе несколько типов связи.