§4.2. Энергетические зоны кристалла

И золированный атом является потенциальной ямой, в которой электрон может занимать одно из дискретных состояний (рис 4.1а). Если сблизить два атома на расстояние больше, чем 10^-9 м =10 Å (Ангстрем), то энергетические уровни электронов не изменятся (рис.4.1 б).

В твердом теле расстояния между атомами меньше 10^-9 м, поэтому каждый из них оказывается в достаточно сильном поле соседних атомов. Сближение атомов снижает высоту и уменьшает толщину потенциального барьера, отделяющего изолированные атомы друг от друга. Поэтому валентные электроны получают возможность практически беспрепятственно переходить от одного атома к другому. Скорость этого движения электронов ≈ 10⁵ м/с, поэтому валентный электрон находится в данном узле решетки в течение 10^-15 с. Это соответствует состоянию обобществления их в решетке (рис. 4.2).

Рисунок 4.2

Такие обобществленные электроны называются свободными. Вследствие резкого уменьшения толщины и высоты потенциального барьера свободу перемещения по кристаллу получают не только валентные электроны, но и электроны, расположенные на более низких уровнях. Это происходит путем туннельного перехода сквозь барьеры, отделяющие соседние атомы, хотя вероятность такого перехода существенно меньше.

Для изолированного атома данный энергетический уровень конкретного электрона является единственным. При сближении N таких же изолированных атомов и образовании решетки этот уровень повторяется N раз (N-кратное вырождение). Поскольку на каждый атом действует поле соседей, то происходит снятие вырождения путем расщепления этого уровня на N близко расположенных подуровней. Расстояние между ними мало (при числе атомов 10²⁸ и ширине зоны 1эВ расстояние между подуровнями ~10^-28 эВ). Они образуют энергетическую зону. Поскольку в каждом атоме кристалла несколько электронов, то в нем появляется система энергетических зон.

Ширина зоны зависит от природы атомов решетки и межатомных расстояний в ней. Несмотря на малое расстояние между подуровнями, число их конечно, что играет важную роль в распределении электронов по состояниям.

В нутренние электроны, сильно связанные с ядром, испытывают незначительное возмущение от соседних атомов, поэтому их энергетические уровни остаются практически такими же узкими, как в изолированных атомах. На валентные электроны действует сильное поле решетки, поэтому их энергетические зоны оказываются наиболее широкими (рис.4.3).

§4.3. Зависимость энергии электрона от волнового вектора

Поскольку энергетический спектр электронов носит зонный характер, определим зависимость энергии электронов Е от импульса р внутри каждой зоны. Зависимость Е(р) называют дисперсионным соотношением.

Движение совершенно свободного электрона вдоль оси X описывается уравнением Шредингера

²/x² +(2m/ħ² )E=0 (4.1)

где E=P²/2m (т.к. он обладает только кин. энергией) (4.2)

Формула (4.2) представляет собой дисперсионное соотношение для свободных электронов Е(р). Преобразуем его по формуле де Бройля:

P = h/= ħ / (/2) = ħk , (4.3)

где - длинна волны,

k=2 / - значение волнового вектора электрона. (4.4)

Волновой вектор k по направлению совпадает с направлением распространения электронной волны.

Подставим Р из (4.3) в (4.2):

E = ħ²k²/2m (4.5)

И з формул (4.5) и (4.2) видно, что для свободных электронов закон дисперсии имеет квадратичный характер и для одномерного движения выражается параболой (рис 4.4).

Рисунок 4.4

Решением уравнения Шредингера (4.1) является плоская бегущая волна

= (4.6)

Квадрат модуля волновой функции пропорционален вероятности обнаружения электрона в той или иной области пространства. Как видно из (4.6)

для свободного электрона эта вероятность не зависит от координат электрона, т.к. ²=^ = A² (4.7)

Э то означает, что для свободного электрона все точки пространства эквивалентны и вероятность нахождения его в любой из них одинакова (рис.4.5).

Рисунок 4.5

Однако для электрона, движущегося в периодическом поле кристалла, вероятность обнаружения его в данном месте кристалла должна быть периодической функцией, зависящей от координаты x. Периодичность функции кратна постоянной решетки а. Различными вероятностями будут обладать только положения электрона в пределах одного периода, т.е. амплитуда волновой функции электрона, движущегося в периодичном поле, не остается постоянной, а периодически меняется с периодом, равным периоду решетки а. Обозначим эту амплитуду U(x). Тогда волновая функция электрона, движущегося в периодическом поле кристалла в направлении x, будет:

(4.8)

где U(x+na)=U(x), n - любое целое число.

Ф

Ψ∙Ψ٭

ункция (4.8) называется функцией Блоха. Конкретный вид этой функции определяется видом потенциальной энергии U(x) (рис 4.6), входящей в уравнение Шредингера.

.

Волновая функция стационарного состояния электрона в периодическом поле кристалла, которая при трансляции на постоянную решетки а приобретает фазовый множитель и удовлетворяет условию периодичности, называется функцией Блоха.

Рисунок 4.6

Соответственно должно изменяться и дисперсионное соотношение для электронов движущихся в периодическом поле кристалла. Во-первых, энергетический спектр таких электронов приобретает зонный характер, во – вторых, внутри каждой зоны энергия электрона оказывается периодической функцией волнового вектора k. Для одномерного кристалла с параметром а энергия может быть выражена следующим соотношением:

E(k)=E_a+C+2Acos(ka) (4.9)

E_a – энергия атомного уровня, из которого образовалась зона;

С – сдвиг уровня под действием поля соседних атомов;

А – так называемый обменный интеграл, учитывающий появившуюся у электронов кристалла возможность перехода от атома к атому, вследствие перекрытия их волновых функций. Он тем больше, чем сильнее перекрываются волновые функции, т.е. с чем большей частотой могут обмениваться соседние атомы своими электронами.

Для s состояний A_s<0; для p состояний A_p>0.

Поэтому уравнение (4.9):

- для s зон E_s(k)=E`_s – 2A_scos(ka) (4.10)

- для p зон E_p(k)=E`_p – 2A_pcos(ka) (4.11)

где E`<sub>s</sub>=E<sub>as</sub>+C<sub>s</sub> ; E`_p=E_ap+C_p;

A_s и A_p – абсолютные значения обменных интегралов для этих состояний.

На рис.4.7 изображены дисперсные кривые E(k) для s и p зон, построенные по уравнениям (4.10) и (4.11).

Рисунок 4.7

Области значений волнового вектора k, в пределах которых энергия Е(k) электрона, как периодическая функция, проходит полный цикл изменения, называют зонами Бриллюэна.

Для одномерного кристалла первая зона Бриллюэна располагается от k= +/a до k= -/a и имеет протяженность 2/a. Вблизи экстремума дисперсионную кривой (при k=0, k= /a) cos(ka) можно разложить в ряд по ka и ограничиться первыми двумя членами разложения. Подставляя это в уравнение (4.10) и (4.11) получим:

E_s(k)= E_{s min} +A_s(ka)² (4.12)

E_p(k)= E_{p max} +A_p(ka)² (4.13)

Минимум дисперсной кривой Е(k) называют дном энергетической зоны, а максимум - вершиной. Поэтому полученные соотношения можно переписать следующим образом:

E_дно(k)= E_min + A_д(ka)² (4.14)

E_верх(k)= E_max - A_в(ka)² (4.15)

Таким образом, у дна и вершины энергетической зоны энергия электрона пропорциональна квадрату волнового вектора и обменному интегралу, определяющему ширину зоны. На рисунке 4.7 параболы, соответствующие уравнениям (4.14) и (4.15), показаны пунктирными линиями. Для реальных кристаллов зависимость Е(k) является более сложной.