Фосфатирование металлов

Фосфатированием называется процесс нанесения на поверхность металла защитной пленки, состоящей из практически нерастворимых солей фосфорной кислоты. Благодаря простоте осуществления и дешевизне процесса, фосфатирование является одним из распространенных методов защиты металлов от атмосферной коррозии. Фосфатные покрытия имеют черный цвет, обладают значительной твердостью, но сравнительно хрупки и сами по себе еще не обеспечивают достаточной защиты изделия. Поэтому они применяются главным образом в сочетании с лакокрасочными покрытиями, а именно в качестве под-слоя перед нанесением лаков, чтобы улучшить сцепление последних с покрываемой поверхностью. Фосфатированию подвергают в основном углеродистые стали, так как в этом случае получается наиболее равномерная фосфатная пленка с хорошей адгезией покрытия с металлической поверхностью.

Фосфатирование поверхности металла происходит в результате его взаимодействия с растворами гидрофосфатов двухвалентных марганца и железа. Эти препараты имеют преимущество перед марганцовыми, т.к. дают покрытие, более устойчивое против коррозии, требуют меньшей длительности фосфатирования. Наибольшее применение получил препарат мажеф, состоящий из монофосфатов марганца и железа с соотношением между ними 10:1­ 15:1. Общая формула мажефа nFе(Н₂РО₄) ·mMn(H₂РО₄)₂ Для ускорения фос-фатирования предложено применять при 70­80 ^оС раствор, содержащий 30­35 г/л мажефа и 50­70 г/л нитрата цинка. Фосфатирование может вестись холодным способом, при этом раствор мажефа должен иметь повышенную концентрацию. Возможно также использование для фосфатирования раствора монофосфата цинка Zn(H₂РО₄)₂.

Период времени, протекающего от погружения изделия в раствор мажефа до момента прекращения выделения водорода, колеблется от 60 до 100 минут и зависит не только от концентрации раствора, температуры, типа металла и состояния поверхности, но и от содержания примесей, способа подготовки поверхности, Установлено, что в некоторых условиях лучшее покрытие можно получить в несколько раз быстрее, чем требуется времени до момента полного прекращения выделения водорода, т.к. образующиеся при этом тонкие пленки обладают более высокими защитными свойствами. Очевидно, более толстые пленки, отличающиеся большим внутренним напряжением, обычно содержат трещины, сильно понижающие качество фосфатных покрытий.

Принцип метода:

При контактировании соответствующим образом подготовленной металлической поверхности с раствором мажефа поверхность металлического изделия дифференцируется на анодные и катодные участки. На катодных участках протекает процесс:

2H⁺ + 2e^-  H₂.

Анодные участки, разрушаясь, посылают в раствор ионы железа:

Fе  Fe²⁺ + 2е^-. (2)

При этом повышается концентрация ионов железа в растворе, граничащим с поверхностью, и, вследствие малых значений произведений растворимости фосфатов используемых металлов, пограничный раствор становится пересыщенным относительно этих солей, которые кристаллизуются на поверхности металла, образуя слоистые покрытия по реакциям:

Me²⁺ +HPO₄^2-  MeHPO₄ (3)

3Me₂ + 2РО₄³  Me₃(PO₄)₂. (4)

Окончание процесса фосфатирования соответствует моменту прекращения выделения водорода из раствора.

Цель работы:

Провести фосфатирование металлических пластин в качестве средства защиты металлов от коррозии и испытать защитные свойства фосфатной пленки.

Посуда и оборудование:

Стальные пластинки 1,5 ^. 7 см².

Водяной термостат или водяная баня.

Секундомер.

Металлические щипцы для взятия образцов.

Стеклянный стакан в качестве ванны для фосфатирования.

Штатив для закрепления образцов в стакане.

Реактивы:

Раствор мажефа 27­30 г/л,

серная кислота,

соляная кислота,

медный купорос.

Ход работы

1. Подготовка образцов к покрытию заключается в обезжиривании их поверхности и травлении для лучшего сцепления покрытия с поверхностью. Несколько образцов в виде железных пластинок нумеруются и обезжириваются в течение 15­20 минут при 90­95° С в растворе, содержащем 100 г/л едкого натра, 40 г/л кальцинированной соды и 20 г/л тринатрийфосфата. После промывки в горячей и холодной воде образцы подвергают травлению в течение 5­10 минут в растворе, содержащем 100 г/л серной и 20 г/л соляной кислот. После промывки в холодной воде подготовленные к фосфатированию образцы хранятся в 3%-ном растворе соды.

Примечание. Брать образцы в процессе обезжиривания и при дальнейшей работе только металлическими щипцами.

2. Фосфатирование образцов производят в стакане для фосфатирования, заполненном раствором 27­30 г/л реактивом "мажеф", который помещается в термостат или водяную баню с температурой 86­98 °С. Образцы подвешиваются в стакане таким образом, чтобы часть пластинки осталась непогруженной в раствор. Рекомендуемая продолжительность фосфатирования отдельных образцов для сравнения: 15, 30, 60 мин. После фосфатирования образцы промывают водой, сушат при помощи фильтровальной бумаги и испытывают на коррозионную стойкость.

3. Испытание защитных свойств покрытия. На поверхность образца при помощи капельницы наносят на некотором расстоянии одна от другой 2-3 капли раствора следующего состава: 0,8 н. раствора медного купороса 40 мл; 0,1 н. раствора соляной кислоты 1,5 мл; 10%-ного раствора поваренной соли 20 мл. Одновременно включают секундомер и наблюдают момент изменения цвета пластинки под каплей (покраснение вследствие выделения меди).

Время в минутах между нанесением капли на фосфатированную поверхность и моментом изменения цвета капли от серо-голубого до желтого или красного служит характеристикой коррозионной стойкости фосфатной пленки. В соответствии с полученными данными стойкость фосфатных покрытий принято оценивать следующим образом:

1) 5 минут и более - высокая стойкость, 2) от 2 до 5 минут - средняя стойкость, 3) от 1 до 2 минут - пониженная стойкость, 4) менее 1 минуты - низкая стойкость.

Для сравнения наносят одну каплю этого же раствора на незащищенную фосфатным покрытием поверхность образца и также отмечают момент начала выделения меди - покраснение под каплей.

Расчеты и оформление результатов

Записать методику (ход выполнения) работы и полученные результаты занести в таблицу.

Номер образца	Время фосфати-рования, мин	Температу-ра фосфати- рования, оС	Время от момента нанесения капли до изменения её цвета, мин	Оценка по-лученного покрытия

Контрольные вопросы

1. От чего зависит качество фосфатных покрытий металлов?

2. Как приготовить раствор мажефа?

3. В чем достоинства электрохимического метода фосфатирования металлов?

4. Для чего перед фосфатированием обычно проводят обезвоживание и травление металлических образцов?

Литература

1. М.Ю. Тихвинская, В.Е. Волынский. Практикум по химической технологии. М. Химия, 2004, 234 с.

2. Позин М.Е. Технология минерального сырья. Ч.1. Л.: Химия, 1974. С. 785-788.

3. Мельников П.С. Справочник по гальванопокрытиям в машиностроении. М.: Машиностроение, 1991. С. 240-241.

РАБОТА № 12.

РАСЧЕТ МАТЕРИАЛЬНОГО БАЛАНСА ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ ОКИСЛЕНИЕМ АММИАКА

В промышленности концентрированную азотную кислоту получают окислением аммиака с последующим поглощением образующихся оксидов азота водой.

Переработка аммиака в азотную кислоту начинается с его окисления кислородом воздуха по реакции:

4NH₃ + 5O₂  4NO + 6H₂O + 910 кДж. (I)

Окислениe аммиака в промышленных условиях ведут в контактном аппарате на платино-родиевом катализаторе в виде сетки (5­10% родия.) при температуре 800­900 °С под давлением или без него.

Одновременно могут протекать реакции

4NН₃ + 4O₂  2N₂O + 6 H₂O + 1108 кДж (2)

и

4NH₃ + 3O₂  2N₂ +6 H₂O + 1273 кДж. (3)

Практически необходимой реакцией является реакция (1). При более низких температурах уменьшающей конечный выход продукта является реакция (2), при более высоких ­ реакция (3).

Практически используемая концентрация аммиачно-воздушной смеси составляет 10­12 об.%. Оптимальное время контактирования смеси с катализатором 0,001­0,002 с. Получающиеся после окисления аммиака нитрозные газы содержат до 10­11% монооксида азота.

Далее их охлаждают, при этом за счет присутствующего в газах, кислорода происходит окисление монооксида до диоксида:

2NO + O₂ 2NO₂ + 137 кДж, (4)

который поглощается водой в поглотительных башнях по реакции:

2NO₂ + Н₂О  НNО₃ + HNO₂. (5).

Азотистая кислота в кислых растворах и при достаточной концентрации разлагается на азотную кислоту и монооксид азота, который в избытке кислорода воздуха снова окисляется до диоксида и азотной кислоты.

Принцип метода:

Материальный баланс представляет вещественное выражение закона сохранения массы применительно к химико-технологическому процессу: масса веществ, поступивших на технологическую операцию (приход) равна массе веществ, полученных в этой операции (расход), что записывается в виде уравнении баланса ∑m _приход = ∑m _расход. Материальный баланс составляется на единицу массы целевого продукта.

Цель работы.

Составить материальный баланс процесса получения 1 т 100%-ной азотной кислоты путем окисления аммиака по фиксированным исходным данным.

Ход работы:

Исходные данные

Содержание аммиака в аммиачно-воздушной смеси ­ А (об. %).

Степень контактирования ­ В (%).

Степень окисления монооксида азота ­ С (%).

Расчет введенного количества реагентов

1. На 1 т 100%-ной азотной кислоты необходимо аммиака

(17/1000) ^. 0,63 =270 кг.

С учетом степени контактирования и степени поглощения полученных оксидов количество необходимого аммиака составит

E = (270 ^. 100)/(B ^. Д) кг

или E/17 кмоль аммиака ­ (F)

2. Расчет аммиачно-воздушной смеси

Содержание аммиака в смеси A об. %. Следовательно, на воздух приходится 100 ­ A об. %. Нeо6хoдимoe количество воздуха

G = (F/A) ^. (100 - А) кмоль,

в том числе кислорода (G ^. 21)/100 кмоль, азота (G ^. 79)/100 кмоль.

Состав аммиачно-воздушной смеси заносим в таблицу:

Компонент	Кмоль	Об. %	кг
NH3
O2
N2
Всего		100,0

Расчет введенного количества газов

1. Количество получающегося монооксида азота, по реакции (1)

1 кмоль NH₃ дает 1 кмоль NO , а при степени контактирования В из F кмоль получится монооксида азота F ^. В кмоль или F ^. B ^. 30 кг.

2. По возможной реакции (3) из l кмоль NH₃ получается 0,5 кмоль N₂. В этой реакции участвуют 3% аммиака от первоначального количества:

F ^. 0,5 ^. 0,03 кмоль или F ^. 0,5 ^. 0,03 ^. 28 кг N₂.

3. Количество получающихся водяных паров

Из уравнений реакций (1) и (3) видно, что 4 кмоль аммиака образуют 6 кмоль Н₂О и суммарное количество паров воды составит

(F ^. 6)/4 кмоль или (F ^. 6 ^. 18)/4 кг Н₂О.

4. Количество оставшегося кислорода

По уравнению (1) вступило в реакцию кислорода

H = (F ^. 5 ^. В)/4 кмоль.

По уравнению (3) вступило в реакцию кислорода

K = (F ^. 3 ^. 0,03)/4 кмоль.

Всего вступило в реакцию кислорода (Н + К) кмоль или .(Н + К) ^. 32 кг. Осталось в нитрозных газах кислорода:

L =(G ^. 21)/100 - (Н + К), кмоль или L ^. 32 кг О₂.

5. Количество азота в нитрозных газах складывается из первоначального количества азота и азота, образовавшегося по реакции (3):

M = (G ^. 79)/100 + F ^. 0,5 ^. 0,03, кмоль.

Расчеты и оформление результатов

Полученные результаты расчета материального баланса процесса окисления аммиака (контактного узла процесса) занести в таблицу № 1

Таблица № 1

Введено				Выведено
Вещество	Кмоль	Об. %	кг	Вещество	кмоль	об. %	кг
Аммиак				Оксид азота
Кислород				Кислород
Азот				Азот
				Водяные пары
Всего		100	N	Всего		100	O

Определить невязку баланса

Контрольные задания

Выполнить расчеты материального баланса контактного узла процесса получения 1 т 100%-ной азотной кислоты из аммиака по приведенным ниже исходным данными и все данные вместе с невязкой баланса представить в письменном виде.

1. А = 10%, В = 97%, С = 98%, Д = 98%.

2. А = 11%, В = 98%, С = 100%, Д = 96%.

3. А = 12%, В = 97%, С = 99%, Д = 97%.

4. А = 11,5%, В = 98%, С = 100%, Д = 98%.

Контрольные вопросы

1. Перечислите основные способы получения азотной кислоты, в чем их особенности?

2. Как влияет давление на процесс окисления аммиака?

3. Как влияет температура на скорость реакции (3)?

4. Почему при окислении аммиака вначале получается монооксид азота?

5. Чем объяснить, что при многократном поглощении диоксида азота водой в присутствии кислорода в конечном счете получается азотная кислота, а при поглощении его растворе щелочи получается смесь нитратов и нитритов?

6. На синтез поступило 566 кг аммиака, из которого получено 2280 л азотной кислоты, содержащей 12,23% HNO₃. Определить выход азотной кислоты (ρ = 1,69 г/см³).

Литература

1. В.И. Игнатенков, В.С. Бесков. Примеры и задачи по общей технологии. М.: Академкнига, 2005, 198 с.

2. Э.Е. Нифантьев, Н.Г. Парамонова. Основы прикладной химии. М.: Владос, 2002. 375 с.

3. Р.С. Соколов, Химическая технология, в 2-х томах, 2000, Т. 1. 368 с.