1.7. Теория сильных электролитов Дебая - Гюккеля

Для количественного описания свойств растворов сильных электролитов с учетом сил ион-ионного взаимодействия П. Дебаем и Э. Гюккелем в 1923 г. была предложена теория сильных электролитов, исходные положения которой следующие:

1.Электролит в растворе диссоциирован полностью, концентрация ионов рассчитывается по аналитической концентрации электролита:

C₊ = C_- = C.

2. Распределение ионов в растворе соответствует классической статистике, а ионная среда рассматривается как непрерывная.

3. К распределению ионов применим принцип Больцмана, а по своей природе силы, действующие между ионами, являются электростатическими.

4. К распределению заряда применимо правило Пуассона, связывающее заряд с потенциалом.

5. Из всех свойств иона учитывается только его заряд, вместо реального заряда иона рассматривается точечный.

6. Диэлектрическая проницаемость раствора принимается равной диэлектрической проницаемости растворителя.

7. Из всех свойств растворителя во внимание берется только диэлектрическая проницаемость.

Таким образом, теория Дебая – Гюккеля не учитывает ни сольватации ионов, ни их поляризуемости, что ограничивает ее области применения.

Сущность теории Дебая - Гюккеля заключается в следующем: в растворе имеется определенный ион (Kt, An), вокруг него в силу электростатического взаимодействия располагаются ионы противоположного знака. Такое статическое распределение ионов устанавливается под влиянием двух факторов:

• электростатических сил притяжения и отталкивания, которые стремятся расположить ионы упорядоченно;

• теплового движения ионов, под влиянием которого ионы стремятся к хаосу.

В результате вокруг центрального иона устанавливается противоионная атмосфера, причем плотность противоположного иона будет наибольшей у центрального иона и убывать по мере удаления от него; фактически, уже на расстоянии в несколько ангстрем величина избыточного заряда противоиона столь мала, что ее можно принять за ноль.

Закон Дебая – Гюккеля связывает коэффициент активности и ионную силу (I). Ионной силой называется полусумма произведения концентрации каждого иона на квадрат его заряда:

. (27)

Среднеионный коэффициент активности диссоциирующего на ионы вещества является универсальной функцией ионной силы раствора. Льюис и Рендалл открыли закон ионной силы: В растворе с данной ионной силой все диссоциирующие на ионы вещества имеют коэффициент активности, не зависящий от природы, а зависящий от концентрации и валентности его ионов.

Первым приближением закона Дебая – Гюккеля является математическое описание закона Льюиса – Рендалла:

lg f = -A∙Z₁∙Z₂∙√I , (28)

где Z₁ Z₂ –заряды катиона и аниона.

Уравнение применимо для концентрации: C  0,01 - 0,03 моль/л.

Для бинарного электролита: Z₁ = Z ₂ = 1,

тогда: lg f = - A√I , (29)

где А – коэффициент, который можно рассчитать по формуле:

^, (30)

для водных растворов при T=25С A= - 0,509.

Для сильно разбавленных водных растворов 1,1- зарядных электролитов I = С. Тогда уравнение первого приближения Дебая - Гюккеля имеет вид:

lg f = -0,509∙√С (31)

и называется предельным законом Дебая - Гюккеля.

Если учесть размеры центрального иона, то получается более точное выражение – второе приближение Дебая –Гюккеля:

, (32)

где a - средний эффективный диаметр ионов или расстояние наибольшего сближения ионов;

 - теоретический коэффициент, он равен =0,33∙10⁸.

Это уравнение позволяет объяснить уменьшение коэффициента активности с ростом концентрации до определенных пределов. Уравнение (32) применимо для растворов с концентрацией 0,01  С  0,1 моль/л.

И, наконец, третье приближение закона Дебая - Гюккеля учитывает поляризацию дипольных молекул растворителя вокруг центрального иона и образование сольватных оболочек. Уравнение третьего приближения Дебая -Гюккеля имеет вид:

. (33)

Слагаемое C∙I вводится для учета диэлектрической проницаемости растворителя вблизи иона в результате поляризации дипольных молекул растворителя вокруг иона растворенного вещества и для учета гидратных оболочек ионов. Уравнение III приближения Дебая -Гюккеля (33) применимо для растворов с концентрацией 0,1  С  1 моль/л.

Харнед и Оуэн дополнили формулу Дебая - Гюккеля еще одним слагаемым:

. (34)

Данная формула применима для растворов с концентрацией:

1 моль/л  C  4 моль/л.

До Дебая - Гюккеля Ф. Кольрауш вывел уравнение для сильных электролитов, (для концентрации C < 0,01 моль/л), которое получило название закон квадратного корня:

_V = _ - AC . (35)

Для более концентрированных электролитов было предложено уравнение, получившее название закона кубического корня:

_V =  - A³C . (36)

Для растворов слабых электролитов было предложено уравнение:

. (37)

Теоретическое обоснование зависимости эквивалентной электро­проводности от концентрации в разбавленных растворах сильных электролитов, выражаемой эмпирическим уравнением Ф. Кольрауша (35), дано в работах Л. Онзагера (1927) на основе учиты­вающей ион - ионное взаимодействие теории Дебая - Гюккеля.

Существование вокруг центрального иона ионной атмосферы при движении иона под действием внешней разности потенциа­лов приводит к возникновению двух тормозящих эффектов: электрофоретического и релаксационного.

-

+

а) Релаксационное торможение б) Электрофоретическое торможение

Рис.2 Эффекты торможения ионов

Электрофоретический эффект, имеющий гидродинамическую природу, обусловлен торможением под действием потока движущихся навстречу противоионов, эквива­лентного увеличению вязкости раствора. Он вызывается тем, что все ионы гидратированы молекулами Н₂О и движутся в противоположных направлениях, при этом возникает трение. При беспорядочном движении иона ионная атмосфера не является с ним единым целым. Электрофоретический эффект называется эффектом Дебая - Фалькенгагена.

Релаксационное торможение связано с наличием ионной атмосферы. При движении иона происходит разрушение старой ионной атмосферы и создается новая, это нарушает симметричность ионной атмосферы, ее плотность позади движущегося иона становится больше, что, в свою очередь, приводит к новому торможению. Такое торможение называется релаксационным. Релаксационный эффект связан с конечным временем релаксации (разрушения старой и образования новой) атмосферы, ее несимметричностью, образова­нием позади движущегося иона избыточного заряда противополож­ного знака. Доказано, что при определенных значениях частоты взаимное смещение иона и ионной атмосферы столь мало, что релаксационное торможение вообще отсутствует.

В 1928г. Дебай и Фалькенгаген рассмотрели влияние частоты переменного тока на электропроводность растворов и установили: с ростом частоты тока наблюдается увеличение электропроводности.

Электропроводность раствора электролита увеличивается с ростом напряженности поля, а при 10⁴ - 10⁵ ионная атмосфера вообще не успевает образовываться, поэтому релаксационное и электрофоретическое торможение вообще отсутствует.

Время релаксации – это время, в течение которого ионная атмосфера исчезает после удаления центрального иона. Время релаксации , за которое исходная избыточная концентрация ионов в ионной атмосфере уменьшается в n раз, можно приближенно оценить по формуле Дебая - Фалькенгагена. Для симметричных (Z⁺ = Z^- = Z_i) электролитов при 298 К она име­ет следующий вид:

, (38)

где τ - время релаксации, с;

С - концентрация, моль/л;

λ_υ - эквивалентная электропро­водность электролита, Смм² кг-экв^-1.

Время релаксации зависит от концентрации. Так, для 1,0 н раствора NaCl время релаксации равно 10^-10 с, для 0,1н NaCl = 10^-9 с, а для 0,001н NaCl =10^-7 с. Время релаксации связано с частотой тока:

. (39)

Частота определяется по формуле:

. (40)

Эффект Дебая - Фалькенгагена наблюдается при частоте  = 10⁹ герц. Увеличение частоты (v) переменного тока приводит к увеличению электропроводности раствора за счет исчезновения релаксационного торможения иона, при этом наблюдается так называемый эффект Дебая - Фалькенгагена, предсказанный теоретически и рассчитанный авторами и позднее экспериментально подтвержден­ный М. Вином (1927г.). Например, при температуре 298 К для 0,01 М раствора НС1 указанный эффект проявляется при частоте 5,8 ·10⁸ с^-1. Согласно уравнению (38), увеличение концентрации электролита и заряда ионов сопро­вождается уменьшением времени релаксации, поэтому требуется большая частота тока (или меньшая длина волны) для проявле­ния указанного выше эффекта, т. е. роста электропроводности.

Эффект Дебая - Фалькенгагена учитывает только релаксационный эффект, а эффект Вина - оба эффекта. Впоследствии Онзагер для зависимости электро­проводности от концентрации в разбавленных (С < 10^-3 моль/л) раство­рах 1,1- валентных электролитов с учетом электрофоретического и релаксационного эффектов вывел уравнение, связывающее электропроводность с концентрацией и позволяющее вычислить оба эффекта:

(41)

– эффект релаксации, (42)

– электрофоретический эффект. (43)

Уравнение Онзагера теоретически согласуется с уравнением Кольрауша:

λ_υ = _∞ - АC ; где , (44)

и с уравнением Дебая - Гюккеля: _υ= _∞ - [B∙_∞-A] ∙ C, (45)

где , (46)

. (47)

Теория Онзагера позволила объяснить не только эффект Де­бая — Фалькенгагена, когда в поле переменного тока высокой часто­ты наблюдается увеличение эквивалентной электропроводности сильных электролитов, но и эффект Вина - отсутствие в этих условиях асимметрии ионной атмосферы и, как следствие, сведение к нулю релаксаци­онного эффекта торможения иона.