С, моль/л

Рис. 2. Ізотерми адсорбції органічних кислот на межі розчин – повітря. 3 – пропіонова, 4 – масляна, 5 – ізовалеріанова, 6 – капронова кислота

Ізотерми адсорбції є практично дзеркальним відображенням ізотерм поверхневого натягу (рис. 1). Як видно із рис. 2, всі криві наближаються до якогось граничного значення (Г_.), це означає, що кількість адсорбованих молекул на межі розділу є сталою величиною для даного класу сполук. Цей факт дав можливість вченим встановити будову адсорбційного шару на межі розчинповітря..

Ленгмюр (1915 рік) висунув гіпотезу про певну орієнтацію молекул ПАР в адсорбційному шарі. Він виходив із того, що молекули ПАР складаються із двох частин полярної і неполярної. Полярна частина молекули володіє певним силовим полем, яке є близьким до силового поля молекул води. Взаємодія силових полів орієнтує молекули ПАР на межі розділу – втягуючи полярну групу у воду і виштовхуючи вуглеводневий радикал у повітря. При малих концентраціях ПАР його молекули займають довільну орієнтацію, тобто не є строго вертикально орієнтованими до поверхні води. При високих концентраціях ПАР його молекули займають практично вертикальне положення по відношенню до поверхні води – утворюючи мономолекулярний шар так званий „частокіл Ленгмюра”. При цьому поверхневий натяг досягає значення характерного для значення поверхневого натягу поверхнево-активної речовини. Існування моношару на межі розділу розчин–повітря дає пояснення незмінності значень граничної адсорбції для ПАР – членів гомологічного ряду.

Адсорбцію молекул ПАР при любих значеннях поверхневого натягу на межі розділу розчинповітря можна визначити скориставшись рівнянням Гіббса (2). Величину адсорбції ПАР можна визначити провівши графічне диференціювання ізотерми поверхневого натягу. Використовують диференціювання методом дотичних чи методом трикутників. У випадку кривих наведених на рис. 1 кращий результат дає диференціювання методом трикутників.

Приклад диференціювання за допомогою дотичних наведений на рис. 3 а.

C

C’

а

б

Рис. 3. Диференціювання ізотерми поверхневого натягу за допомогою методу дотичних (а) та методу трикутників (б)

Для цього в різних точках кривої  =f(c) проводять дотичні (10 12 точок) до пересічення їх із віссю ординат (рис. 3 а). З точок О (О’), в які проведені дотичні, проводять прямі, паралельні осі абсцис, і продовжують їх до перетину з віссю ординат. Одержують таким чином відрізок АВ (z). Визначають його довжину в одиницях поверхневого натягу

. (4)

Підставивши одержані значення z у рівняння (2) отримують значення величини адсорбції в точці ізотерми поверхневого натягу, що відповідає рівноважній об’ємній концентрації с

(5)

Диференціювання ізотерми поверхневого натягу методом трикутників здійснюють наступним чином. Будують на кривій   с 10 – 12 прямокутних трикутників (див. рис. 3 б). Поверхневу активність g, для кожної із концентрацій с, визначають як відношення ₁/с₁ і аж до _n/с_n для кожного із побудованих трикутників і звідси обчислюють g за рівнянням (3). Тоді за рівнянням Гіббса (2), прийнявши, що с для кожного випадку дорівнює відрізку на абсцисі  від 0 до половини прилеглого катета трикутника (наприклад 0с_n) обчислюють Г.

Обчисливши значення Г (10-12 значень) будують ізотерму адсорбції в координатах Г=f(с), з якої визначають граничну адсорбцію Г_ (рис. 2).

Якщо крива Г=f(с) не має перегину, як у випадку низших спиртів та кислот її можна виразити за допомогою лінеаризованого рівняння Ленгмюра:

(6)

Відкладаючи по осі абсцис відомі концентрації с розчинів, а по осі ординат значення с/Г, одержують пряму, із тангенса кута нахилу якої визначають Г_ , а із відрізка, що відсікається прямою на ординаті, сталу k.

За теорією адсорбції Ленгмюра вважають, що на поверхні поділу фаз може адсорбуватись тільки один шар молекул, а тому, знаючи Г_, можна обчислити площу поперечного перерізу полярної групи молекули ПАР S₀ в адсорбційному шарі

, (7)

де N_A- число Авогадро.

По даних одержаних Ленгмюром, для гомологічного ряду жирних кислот S₀ = 2010^-16 см² = 0,2 нм², для спиртів S₀ = 0,25 нм².

Довжину молекули ПАР можна знайти, скориставшись виразом для маси 1 см² поверхневого шару: m/s = d, де d густина речовини в рідкому стані. В цей же час m/s = MГ_. Прирівнявши ці дві формули, знаходимо:

. (8)

Одержані дані показали, що  пропорційне до числа атомів вуглецю в молекулі і /n_c = 0,13 нм для всього гомологічного ряду. Величина 0,13 нм відповідає проекції відстані між центрами сусідніх атомів С на вісь молекули і близька до діаметра атома вуглецю.

Геометричні розміри молекули були вперше в історії хімії визначені колоїдно-хімічним способом; а в подальшому вони були підтверджені багатьма іншими способами.