Особливості хімічних властивостей дикарбонових кислот
а) Відношення до нагрівання
1а) Щавлева і малонові кислоти при нагріванні декарбоксилюються з утворенням відповідних одноосновних кислот:
2а) Бурштинова і глутарова кислоти при нагріванні дегідратуються з утворенням відповідних циклічних ангідридів:
3а) Адипінова кислота і вищі кислоти при нагріванні декарбоксилюються і дегідратуються з утворенням відповідного циклічного кетону:
б) Синтези на основі натріймалонового естеру
Атоми водню натріймалонового естеру мають відносні кислотні властивості і легко відщеплюються у вигляді протону під дією сильних основ.
Аніон, що утворився, відносно стійкий за рахунок ефективної де локалізації електронної густини між атомом карбону і двома атомами оксігену.
Не дивлячись на те, що в супряженій системі малонового естеру електронна густина в основному знаходиться на атомі оксігену, як більш електронегативному елементі, при його взаємодії з алкілуючими агентами – алкілування в основному проходить за атомом карбону. Це зумовлено більшою термодинамічною вигідністю продуктів С-алкілування. На основі натрій малонового естеру можна синтезувати моно- і дикарбонові кислоти.
Приклад синтезу на основі натрій малонового естеру:
ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ АРОМАТИЧНИХ ДВОХОСНОНИХ КАРБОНОВИХ КИСЛОТ
фталева
(
),
ізофталеваи
(
),
терефталева
(
).
Терефталеву кислоту використовують для добування лавсану, фталеву – гліфталевих смол.
Реакції за карбоксильною групою
Двохосновні ароматичні карбонові кислоти утворюють всі функціональні похідні за карбоксильною групою:
Галоген ангідриди;
Ангідриди;
Аміди;
Нітрили;
Естери.
Особливості хімічних властивостей дикарбонових кислот
СПОЛУКИ ЗІ ЗМІШАНИМИ ФУНКЦІЯМИ
ГАЛОГЕНОЗАМІЩЕННІ КИСЛОТИ (Методи одержання)
а) -галогенкислоти. Метод Гель-Фольгард-Зелінського
б) -галогенкислоти. Приєднання галогеноводнів до ненасичених кислот
в) Ароматичні галогенкислоти.
ГІДРОКСІКИСЛОТИ (Методи одержання)
-гідроксікислоти:
а) гідроліз відповідних галогенозаміщенних кислот (див.ранішн)
б) виходячи з -гідроксінітрилів
-гідроксікислоти:
а) реакція Реформатського
АМІНОКИСЛОТИ (Методи одержання)
-амінокислот.
а) Гідроліз білків.
б) Амоноліз галоген карбонових кислот.
β-амінокислот. Приєднання аміаку до ненасичених карбонових кислот.
ГАЛОГЕНОЗАМІЩЕННІ КИСЛОТИ
Визначення. Класифікація. Номенклатура.
|
хлороцтова, хлоретанова |
|
трихлороцтова, трихлоретанова |
|
-броммасляна, 2-бромбутанова |
|
-броммасляна, 4 бромбутанова |
|
4-хлорбензойна |
Хімічні властивості
Мають подвійну реакційну здібність, а також деякі особливості, пов’язані з взаємним впливом атомів галогена та карбоксила.
а) Посилення кислотних властивостей
Кислота |
Ка |
Кислота |
Ка |
Кислота |
Ка |
|
1,54*10-5 |
|
6,3*10-5 |
|
1,75*10-5 |
|
3,0*10-5 |
|
10,3*10-5 |
|
2,05*10-5 |
|
8,9*10-5 |
|
1,20*10-5 |
|
2,1*10-5 |
|
1,39*10-5 |
|
5,9*10-5 до 17.04.96 |
б) Збільшення рухливості галогена, особливо в -положенні
Це зручний метод отримання -гідроксікислот.
ГІДРОКСІКИСЛОТИ
Визначення. Класифікація. Номенклатура.
|
Глікольова Гідроксітанова |
|
2-гідроксіпропанова |
|
|
|
|
Яблучна, 2-гідроксібутанова |
Винна, 2,3-дігідроксібутанова |
саліцилова,
2-гідроксібензойна
Хімічні властивості.
Фізичні: крист. речовини, добре розчиняються у воді, мають високі tпл та tк.
Хімічні: як і всі гетерофункціональні сполуки, мають подвійну реакційну здібність (проявляють властивості як спиртів, так і кислот).
Взаємний вплив гідроксила та карбоксила, найбільш сильний у -положенні, приводить до ряду особливостей:
а) посилення кислотних властивостей
|
Ка |
|
10-5 |
|
10-4 |
б) При нагріванні з розб. мінер. кислотами ; гідроксікислотами розщепляються по -зв’язку, який є найбільш послабленим (найбільш розрихленим).
При нагріванні всі гідрокислоти легко відщепляють воду ( вони самі по собі створюють досить кисле середовище, яке каталізує дегідратацію). Ця реакція дозволяє розрізнити одна від одної , та -гідроксікислоти
-гідрокислоти
лактид
-гідрокислоти
- та S-гідроксікислоти
Остання реакція йде настільки легко, що часто спостерігається при простому підкисленні водного розчину солі відповідної кислоти. -гідроксікислоти та інші, ще з більше віддаленим гідроксилом, доють звичайно не лактони, а міжмолекулярні лінейні поліестери.
Серед гідроксікислот часто зустрічаються сполуки, цо мають оптичну активність, тоб-то спроможні існувати у вигляді опричних ізомерів.
Далі про суть опичної активності.
Аминокислоты с неполярными или гидрофобными r – группами
Аланин, -аминопропи-оновая кислота |
|
aла, A; 1888 г. |
Валин, -аминоизовале-риановая кислота |
|
вал, V; 1879 г. |
Лейцин, -аминоизокапро-новая кислота |
|
лей, L; 1820 г. |
Изолейцин, -амино--ме-тилвалериановая кислота |
|
иле, I; 1904 г. |
Пролин, пиролидин--кар-бонова кислота |
|
про, Р; 1901 г. |
Фенилаланин, -амино--фенилпропионовая кислота |
|
фен, F; 1881 г. |
Триптофан, -амино--ин-долилпропионовая кислота |
|
три, W; 1901 г. |
Метионин, -амино--метил-тиомасляная кислота |
|
мет, М; 1922 г. |
Общим признаком этих аминокислот является их более низкая растворимость в воде.
Аминокислоты с незаряженными полярными r – группами.
Глицин, аминоуксусная кислота |
|
гли, G; 1820 г. |
Серин, -амино--оксипро-пионовая кислота |
|
сер, S; 1863 г. |
Треонин, -амино--окси-масляная кислота |
|
тре, Т; 1921 г. |
Цистеин, -амино--тиол-пропионовая кислота |
|
цис, С; 1901 г. |
Следует помнить, что помимо этих 20 основных аминокислот в некоторых белках встречаются и другие аминокислоты, являющиеся производными обычных аминокислот, например, 4-оксипролин.
Кроме того, известно ещё более 150 других аминокислот, встречающихся в различных клетках или тканях либо в свободном, либо в связанном виде, но никогда не встречающихся в составе белков. Большая часть этих аминокислот также является производными -аминокислот, содержащихся в белках, однако, известны и -, - и -аминокислоты, например, -аланин, -аминомасляная кислота, -индолилуксусная кислота и т.д.