V. Гідрування кетонів.

Хімічні властивості спиртів зумовлені присутністю групи –ОН. Спирти – амфотерні сполуки. Виявляють властивості дуже слабких кислот: у реакції з металічним натрієм утворюють солі – алкоголяти:

У реакціях з галогеноводневими кислотами спирти виявляють властивості основ і реагують за механізмами S_N2 у первинних спиртів, S_N1 у вторинних і третинних. Реакції нуклеофільного заміщення супроводжуються реакціями дегідратації з утворенням алкенів:

Стабілізація карбокатіону проходить у двох напрямках:

а) приєднання нуклеофіла (1)

б) відщеплення протона (2)

Внутрішньо- та міжмолекулярна дегідратація спиртів

Внутрішньомолекулярна дегідратація спиртів

І) Для вторинних і третинних спиртів за механізмом Е₁ (при нагріванні з надлишком сульфатної кислоти за правилом Зайцева)

Механізм: Е₁

ІІ) для первинних спиртів за механізмом Е₂

Міжмолекулярна дегідратація спиртів

І) Для вторинних і третинних спиртів за механізмом S_N1

ІІ) для первинних спиртів за механізмом S_N2

Спирти утворюють також естери при реакції з мінеральними та карбоновими кислотами:

Спирти порівняно легко окиснюються такими окисниками як KMnO₄, K₂CrO₇. Первинні спирти окиснюються до альдегідів, вторинні до кетонів.

Багатоатомні спирти повторюють властивості одноатомних.

Етери, циклічні етери, тіоспирти, тіоетери, сульфокислоти

Етери мають загальну формулу R─O─R’ і утворюються міжмолекулярною дегідратацією спиртів:

або реакцією алкоголятів з галогеноалкілами:

Етери важко гідролізують. Концентрована сірчана кислота розкладає їх:

Металевий натрій розщеплює етери при нагріванні:

Етери можуть мати циклічну будову. Прикладом може бути оксид етилену

Для циклічних етерів характерні реакції приєднання сполук, що мають рухливий атом водню:

Тіоспирти (тіоли) R─SH і тіоетери (сульфіди) R─S─R’ розглядаються як похідні сірководню.

Тіоспирти виявляють сильніші кислотні властивості ніж звичайні спирти і утворюють солі (тіоляти) в реакції з лугами:

Сульфокислоти – це похідні вуглеводнів, що мають функціональну групу ─SO₃H. Їх добувають реакцією сульфоокиснення (1) або сульфохлорування алканів (2) з наступним гідролізом сульфохлориду (3):

Солі лужних металів вищих алкансульфокислот використовують для одержання пральних засобів.

Феноли. Хінони. Методи одержання фенолів

І. Гідроліз ароматичних галагенопохідних.

а) неактивованих галагенопохідних

Ці реакції відбуваються за механізмом відщеплення-приєднання (Е-А_N). Під дією сильних основних реагентів спочатку від арилгалогеніда відщеплюється галогеноводень. При цьому утворюється надзвичайно реакційноздатний проміжний продукт – дегідробензол, який далі швидко приєднує нуклеофільний реагент:

б) активованих галагенопохідних

Активність атома галогену у арилгалогенідах підвищується під впливом електроноакцепторних груп, таких як –NO₂, -SO₃H та інших, якщо вони знаходяться в о- або п-положеннях відносно атома галогену.

Заміщення відбувається за механізмом S_N2Аr через утворення негативно зарядженого σ-комплексу, який стабілізується внаслідок делокалізації негативного заряду електроноакцепторною нітро-групою:

σ-Комплекс Стабільна резонансна

структура

У випадку м-нітрохлорбензолу нітрогрупа не бере участі в делокалізації негативного заряду σ-комплексу і тому галоген у цих сполуках менш активний.

ІІ.Лужне плавення натрієвих солей ароматичних сульфокислот із лугами.

ІІІ. Розклад солей діазонію.

ІV.Кумольний метод (алкілування бензолу за Фріделем-Крафтсом).

Фенолами називають органічні сполуки, які містять гідроксильну групу, безпосередньо сполучену з вуглецевим атомом бензольного ядра. Залежно від кількості гідроксильних груп в їх структурі феноли поділяють на одноатомні, двоатомні і т. інш.

Хімічні властивості фенолів визначаються гідроксильною групою і сполученим з нею бензольним ядром. Як відомо, гідроксил виявляє –І – ефект і разом з тим вільні пари р-електронів атома кисню взаємодіють з π-електронами бензольного ядра (явище р, π - спряження), тому в результаті такої взаємодії р-електронна густина кисню зміщується в напрямку бензольного ядра (ефект спряження сильніший ніж індукційний).

Внаслідок спряження електронна густина на атомі кисню у молекулі фенолу зменшується, він сильніше притягує до себе електронну густину від атома водню, ніж в аліфатичних спиртах. Це приводить до збільшення полярності О-Н зв’язку і посилення кислотних властивостей фенолів у порівнянні зі спиртами. Це наочно демонструє порівняння констант іонізації (К_а):

pечовина CH₃COOH H₂CO₃ C₆H₅OH H₂O C₂H₅OH

К_а 1,76·10^-5 4,9·10^-7 1,3·10^-10 1,8·10^-16 1·10^-18

Таким чином, феноли виявляють властивості слабких кислот і утворюють солі з лугами:

,

але навіть вугільна кислота витісняє фенол з розчину феноляту:

Електроноакцепторні замісники особливо в орто- і пара-положеннях, значно збільшують кислотність фенолів. Наприклад, тринітрофенол (пікринова кислота) має константу іонізації 1,6·10^-1.

За участю гідроксильної групи феноли алкілуються та ацилуються з утворенням простих і складних ефірів. Внаслідок р, π-спряження нуклеофільне заміщення -ОН – групи практично не відбувається, реакція етерифікації також не проходить.

Найважливішими реакціями за участю ароматичного ядра є реакції електрофільного заміщення: галогенування, нітрування, сульфування, алкілування, азосполучення. Вони відбуваються надзвичайно легко в орто- і пара-положеннях ароматичного ядра відносно групи –ОН , внаслідок значного збільшення електронної густини в цих положеннях за рахунок р, π-спряження. Так фенол нітрується 20% розчином азотної кислоти при 10-15⁰С з утворенням суміші орто- і пара-нітрофенолів.

ОСОБЛИВОСТІ РЕАКЦІЙ ЕЛЕКТРОФІЛЬНОГО ЗАМІЩЕННЯ ЗА АРОМАТИЧНИМ ЯДРОМ

Гідроксильна група у фенолів є одним з самих сильних донорів електронів. Вона настільки підвищує електронну густину у бензольному ядрі, що всі реакції електрофільного заміщення проходять у більш м’яких умовах у відсутності каталізатору і з більшою швидкістю ніж у бензолі, крім того у водному розчині фенол дисоціює з виділенням протону і утворенням фенолят аніону:

1. Бромування фенолу

Фенол енергійно вступає в реакцію з галогенами. Він навіть вступає в реакцію з бромною водою, в результаті якої утворюється важкорозчинний у воді 2,4,6-трибромфенол. Ця реакція є якісною на феноли.

2. Сульфування фенолу

3. Нітрування фенолу

4. Нітрозування фенолу (реакція можлива тільки за рахунок донорних властивостей гідроксильної групи)

5. С-алкілування та С-ацилювання фенолу

   • Реакції С-алкілування для фенолів проходять з малою швидкістю та малим виходом.

   • Реакції С-ацилювання для фенолів проходять з малою швидкістю тому застосовують метод Фріза.

6. Гідроксиметилування фенолу

Феноли можуть вступати в реакції конденсації з багатьма речовинами, зокрема з альдегідами. Особливе значення має конденсація фенолу з формальдегідом, у результаті якої утворюється фенолформальдегідна смола. Ця реакція відбувається при наявності кислот або лугів. Низькомолекулярні полімерні сполуки називають новолаками:

При нагріванні фенолу з надлишком формальдегіду утворюється полімер з розгалуженою просторовою сітчастою структурою – резит.