Гетероциклічні сполуки

- циклічні системи в молекулах яких крім атома вуглецю знаходиться гетеро атом (О, N, S). Класифікуються на п’ятичленні цикли, шестичленні цикли. Гетероциклічні сполуки поширені у природі – вони входять до складу хлорофілу і гемоглобіну, багатьох біологічно активних сполук (медикаментів), барвників тощо.

Пятичленні гетероциклічні сполуки

Ароматичність п’ятичленних гетероциклів – фурану, тіофену і піролу зумовлена делокалізацією вільної р-орбіталі гетероатома з утворенням ароматичного секстету електронів. При цьому гетероатом частково лишається нуклеофільних властивостей – здатності до окиснення, утворенню комплексів, алкілуванню.

Способи одержання

1. Всі гетероциклічні сполуки одержують із кам’яновугільної смоли.

2. Із 1,4-дикарбонільних сполук

3. Взаємні перетворення за Юрьєвим (каталізатор – Al₂O₃, t=500⁰С)

Хімічні властивості

1. Ацидофобність (боязнь кислоти) – руйнування структури під дією мінеральних кислот. Ацидофобніть мають фуран і пірол. Тіофен – не ацидофобний, так як має більш високу ароматичність та значну меншу здатність гетеро атома сірки до протонування:

Кислотно-основні властивості піролу.

Кислотні властивості. Пірол має властивості слабкої кислоти. Він значно слабше ніж метиловий спирт і більш сильна кислота ніж анілін.

Це достатньо стабільний аніон, так як негативний заряд стабілізований мезомерноою де локалізацією в циклі.

Як кислота пірол взаємодіє з металевим натрієм або калієм з утворенням солей піролу:

Основні властивості. Пірол має властивості слабкої основи так як пара електронів атому азоту у піролі приймає участь у супряженні, з утворенням -електронної ароматичної системи. Тому приєднання протону до піролу проходить важко при достатньо високій концентрації Н⁺ і приводить до порушення ароматичності піролу.

Встановлено, що протонування проходить за -вуглецевим атомом

так як приєднання протону пройшло за рахунок двох електронів із ароматичної -електронної системи.

2. Реакції електрофільного заміщення

   1. Нітрування. Так як фуран і пірол ацидофобні, то всі реакції електрофільного заміщення проходять при дії спеціальних агентів, які не мають кислотного характеру. Нітрують фуран і пірол сумішшю оцтового ангідриду з нітратною кислотою в піридині (ацетилнітратом).

Хоча тіофен і не ацидофобний його також нітрують ацетил нітратом, так як нітратна кислота може викликати окиснення і осмолення тіофену.

2. Сульфування. За причиною ацидофобності фурану і піролу, їх сульфують комплексом піридину з сірчаним ангідридом – піридинсульфотриоксид.

Тіофен не ацидофобний, тому його сульфують концентрованою сульфатною кислотою при кімнатній температурі:

Реакція сульфування тіофену при кімнатній температурі застосовують для виділення тіофену із кам’яновугільної смоли і з бензолу.

3. Ацилювання. При м’яких умовах на каталізаторі ZnCl₂ (або StCl₂).

Висновок за темою реакції електрофільного заміщення у гетеро циклів:

всі реакції електрофільного заміщення у фурані, тіофені, піролі проходять легше, ніж у бензолі, так як п’ятичленні гетероцикли є більшими донорами електронів ніж бензол.

Механізм S_E (електрофільне заміщення) в основному у -положенні, так як при цьому -комплекс має меншу енергію і відповідно більшу стійкість, ніж -комплекс при заміщенні електрофілу у -положенні.

3. Реакції приєднання

   1. Приєднання водню

      1. Для фурану

2. Для тіофену

3. Для піролу (єдиний гетеро цикл, який відновлюється воднем в момент виділення)

2. Приєднання галогенів

   1. Приєднання брому

2. Приєднання хлору

4. Реакції дієнового синтезу (Реакції Дільса-Альдера). Це реакції за якими можна розрізнити п’ятичленні гетероцикли.

   1. Легше всього вступає фуран і веде себе як дієн.

2. Пірол також вступає в реакції дієнового синтезу з малеїновим ангідридом, але за іншим механізмом

3. Тіофен в реакції дієнового синтезу у таких умовах не вступає. Він реагує тільки з дуже реакційно здатними дієнофілами.

За своїми хімічними властивостями фуран займає проміжне положення між спряженими дієнами і ароматичними сполуками. Він дає реакцію дієнового синтезу з дієнофілами, наприклад малеїновим ангідридом, окиснюється легше, ніж тіофен. При дії мінеральних кислот на молекули фурану і піролу протон кислоти приєднується до гетероатому за рахунок його вільної електронної ари, що приводить до порушення ароматичності молекул, полімеризації та осмоленню дієнів, що утворились. Таке відношення сполук до кислот зветься ацидофобністю. У зв’язку з ацидофобністю піролу і фурану вони не сульфуються і нітруються кислотами.

Звернути увагу на методи одержання фурану, тіофену і піролу, а також на можливість взаємних перетворень цих пятичленних гетероциклів за Юр’євим.

Ароматичні властивості найбільш виражені у тіофені. Він більш стійкий до дії кислот і окиснювачів, і не реагує з дієнофілами. Атом сірки у тіофені більш інертний, алкілується лише в жорстких умовах, не виявляє ацидофобності. Тіофен сульфується на холоду сульфатною кислотою. Ця реакція використовується для очищення бензолу від домішок тіофену, який в цих умовах не сульфується.