Аліциклічні сполуки

Аліциклічні сполуки – це аліфатичні і циклічні вуглеводні, кільце (цикли) яких побудовані тільки з вуглецевих атомів. Назви аліциклічних сполук утворюють шляхом додавання префіксу цикло- до назви відповідного насиченого вуглеводню. Наряду з циклопарафінами існують циклоолефіни тощо.

Для зручності аліциклічні сполуки часто зображують у вигляді простих геометричних фігур: циклопропан – трикутником, циклобутан – квадратом тощо. При цьому розуміється, що у кожного з кутів фігури знаходиться по два атоми гідрогену, якщо не визначена наявність інших груп.

Для аліциклічних сполук характерна структурна ізомерія таких видів:

1. За числом атомів карбону в циклі:

2. За числом атомів карбону в замісниках:

3. За розміщенням замісників у циклі:

4. Геометрична ізомерія:

5. Оптична ізомерія при відсутності площини симетрії:

НАПРУЖЕННЯ У ЦИКЛАХ. Моноциклопарафіни залежно від розміру циклу поділяють на циклоалкани з малим (3-4), нормальним (5-7), середнім (8-11) і великим (макро) (12 і більше) циклом. При цьому в залежності від величини циклу циклоалкани мають різні стійкість. Малі цикли нестійкі і в хімічних реакціях та при нагріванні легко розриваються, тоді як інші цикли мають високу міцність.

Для пояснення цього явища Байєр у 1885 році запропонував теорію напруження, згідно з якою мірою стійкості циклу є відхилення валентних кутів у циклах від нормального тетраедричного значення 109⁰28΄. Чим більше відхилення, тим меншу міцність має цикл. Наприклад:

Мірою напруження циклів за Байєром є половина різниці між тетраедричним кутом і валентним кутом атому карбону в циклі при розміщенні всіх атомів карбону в одній і тій же площині. Теорія Байєра змогла пояснити, чому відомі вже на той час три та чотиричленні цикли нестійкі і чому цикл у молекулі циклопентану стійкіший. Проте з цієї гіпотези виходило, що вже циклогексан і інші багаточленні цикли повинні мати напруження і це напруження повинно зростати з розміром циклу. В дійсності ж цього не відбувається. Так, про напруження в циклі можна судити за теплотою згоряння циклічних сполук: чим більша теплота виділяється при згорянні на одну метиленову групу СН₂, тим більше напруження в циклі. Експериментально встановлено, що теплота згоряння, яка приходиться на одну групу СН₂, найменша для циклогексану. Якщо напруження в цьому циклі прийняти за “0”, то напруження трьохчленному циклі становить 38,5 кДж/моль тощо, а в циклах з числом атомів більше шести – в межах 0-6 кДж/моль. Тобто, з аналізу теплот згоряння виходить, що лише малі цикли мають напруження. Що ж невірно в теорії Байєра ?

Згідно з сучасними уявленнями, атоми карбону в циклі окрім циклопропанового, розміщується в просторі не в одній площині. Зокрема, для циклогексану були запропоновані конформації , що дозволяє наблизити величини валентних кутів атомів карбону до значення 109⁰28΄.

Сучасна теорія енергетичного стану молекул, а отже і їх стійкості, враховує не лише стан валентних кутів, але й можливість обертання навколо зв’язків і взаємне відштовхування атомів в молекулах. Це дало можливість сформулювати загальну теорію напруження в циклах.

1. У циклах існують різні види напруження.

2. Кутове (байєрівське) напруження виникає в результаті відхилення валентних кутів від кута 109⁰28΄.

3. Конформаційне (пітцеровське) напруження виникає в результаті вимушеного повороту зв’язків і відхилення від енергетично найвигідніших загальмованих конформацій. При цьому виникають крутильні (торсійні) сили, які приводять до інверсії циклу – взаємного перетворення конформаційних форм.

4. Стеричне (Ван-дер-Ваальсівське) напруження виникає внаслідок взаємного відштовхування зближених у просторі атомів гідрогену та груп замісників, яке має місце у випадках, коли атоми або групи атомів зближаються на відстань, меншу за суму їх ван-дер-Ваальсових радіусів.

5. Диполь-диполне напруження обумовлене відштовхуванням однойменних диполів. Атоми або групи атомів завжди намагаються зайняти таке положення, в якому спостерігається мінімальне диполь-дипольне відштовхування та максимальне диполь-диполне притяжіння.

6. Напруження в циклі може виникати також як результат зміни міжатомних відстаней за рахунок збільшення або зменшення довжини зв’язків.

В малих циклах існують всі види напруження.

В нормальних циклах відсутнє кутове напруження, а в конформації “крісло” циклогексану відсутні будь-які напруження. Конформація “крісло” на 28,5 кДж/моль вигідніша, ніж конформація “ванна”, в якій є конформаціне та стеричне напруження. В конформаціях циклогексану та інших циклоалканів виділяють два типи зв’язків С-Н - та екваторіальні. В циклогексані відбувається швидкий перехід з однієї конформації “крісло” в іншу, тобто йде процес інверсії циклу. Замісник в циклогексані завжди намагається зайняти екваторіальне положення як енергетично більш вигідне, внаслідок стеричного напруження.

Макроцикли не мають кутового, конфірмаційного та стеричного напружень.

МЕТОДИ ДОБУВАННЯ

І. Загальні методи.

1. Дегалогенування α, ω-дігілогенпохідних алканів металічним цинком або натрієм.

2. Взаємодія дігалогенпохідних алканів з натріймалоновим ефіром.

3. Відщеплення галогеноводнів від галоген карбонільних сполук.

4. Піроліз солей дикарбонових кислот та самих кислот, придатних до добування циклічних сполук з п’яти та більше атомами карбону в циклі.

ІІ. Спеціальні методи.

1. Дієновий синтез:

2. Гідрування ароматичних вуглеводнів:

Електронна будова циклопропану. В дійсності валентні кути між атомами карбону в циклопропані становлять не 60⁰, як у правильного трикутнику, але й не 109⁰28΄, як у алканах, а дорівнюють 104⁰. Такий валентний кут досягається проміжним типом перекривання гібридизованих орбіталей атомів карбону між осьовим (σ) та боковим (π) перекриванням. В дійсності реалізується “банановий” зв’язок, проміжний між σ- та π- зв’язками, оскільки в такому відбувається деяка де локалізація електронів за типом кільцевої π-електронної хмари, яка оточує цикл і розміщена в одній з ним площині. Оскільки “банановий” зв’язок проміжний, він здатний вступати до реакцій приєднання, як ненасичені сполуки (етилен), але значно гірше. В той же час валентний кут Н-С-Н в циклопропані становить 118⁰ і майже дорівнює валентному куту в етилені. Звісно, і гібридизація атомів карбону проміжна між sp³ та sp².

ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

Хімічні властивості циклоалканів визначаються в основному розміром циклу. Для 3-х і 4-х членних циклів характерні реакції приєднання, які супроводжуються розривом циклу, тоді як для всіх інших циклоалканів – характерні реакції заміщення, як і для алканів.

1. Гідрування:

2. Галогенування:

3. Гідрогалогенування:

4. Взаємодія з сильними кисеньвмісними кислотами:

5. Окиснення. Циклоалкани не реагують з озоном і з розведеними розчином KMnO₄. Під дією сильніших окислювачів (нітратної кислоти, кисень при наявності каталізаторів, концентрований розчин KMnO₄) відбувається поступове окиснення з розривом циклу і утворенням дикарбонових кислот:

6. Реакція розширення циклу:

7. Реакція звуження циклу: