Хімічні властивості

Для спряжених дієнів, як і для алкенів, характерні реакції приєднання.

1. Гідрування.

а) Атомарний водень приєднується переважно в положення 1,4:

б) Водень при наявності каталізатора приєднується в положення 1,2- і 1,4:

2. Приєднання галогенів

Механізм:

3. Приєднання галогеноводнів. Відбувається аналогічно приєднанню галогенів.

4. Гіпогалогенування – незалежно від умов реакції приводить переважно до продукту 1,2- приєднання, так як цей продукт і швидше утворюється, і більш термодинамічно стійкіший.

5. Дієновий синтез. Реакція Дільса-Альдера. Дієновий синтез називають реакцію 1,4-приєднання, з утворенням ненасичених шестичленних циклічних сполук:

6. Полімеризація.

Природний каучук: цис-1,4-поліізопрен. Гутаперча: транс-1,4-поліізопрен

а) Синтетичний каучук СКБ (каталізатори Ціглера-Натта - AlEt₃ + TiCl₄ ):

б) СКС:

в) СКН:

г) СКХ:

Алкіни (ацетиленові вуглеводні)

Алкінами називають ненасичені вуглеводні, молекули яких містять між карбоновими атомами потрійний зв’язок . Загальна формула C_nH_2n-2.

Методи добування алкінів

І. Промислові.

1. Окислювальний піроліз алканів:

2. Піроліз алканів:

3. Карбідний метод:

ІІ. Лабораторні:

1. Дегідрогалогенування віцинальних та гемінальних дигалогеналканів:

2. Алкілування ацетиленідів

БУДОВА

Потрійний зв’язок в ацетилені являє собою комбінацію σ- зв’язку, який утворюється внаслідок перекривання двох sp-гібридних орбіталей атомів карбону та двох π- зв’язків, які утворюються внаслідок попарного перекривання чотирьох р-орбіталей.

1. Довжина зв’язку в ацетилені становить 0,121 нм, тобто коротша довжини подвійного зв’язку в етилені (0,134 нм); в етані (0,154 нм). Скорочення зв’язку обумовлено:

а) участю в утворенні σ- зв’язку двох sp-гібридних орбіталей з меншими власним радіусом;

б) допоміжним скороченням зв’язку за рахунок утворення двох π- зв’язків.

2. Енергія зв’язку в ацетилені набагато більша, ніж в етилені чи етані. Загальна енергія зв’язку 812 кДж/моль. Але якщо енергія зв’язку С-С в етані становить 344 кДж/моль то в середньому енергія π- зв’язку становить лише 234 кДж/моль, тобто на 110 кДж/моль менша енергії σ- зв’язку. Відповідно, для ацетилену будуть характерні реакції з розривом зв’язку . Але при цьому. . .

3. Енергія іонізації зв’язку (енергія, необхідна для вибивання електрону з π- зв’язку ) дорівнює 11,4 еВ, що значно більше ЕІ СН₂=СН₂ – 10,5 еВ та практично дорівнює ЕІ СН₃–СН₃ – 11,6 еВ. Отже, електрони π- зв’язків в ацетилені міцно утримуються атомами карбону і вони значно менш придатні для атаки електрофілом, ніж π-електрони алкенів. Це відповідає sp-гібридизації атому карбону. При цьому енергія іонізації ацетиленових вуглеводнів різко зменшується при введенні алкільних груп. Так для пропілену ЕІ становить лише 10,4 еВ. Отже, пропілен в реакціях електрофільного приєднання буде реагувати значно легше, ніж ацетилен. Питання чому? Тому, що потрійний зв’язок легко поляризується і заміщені ацетилени більш поляризовані, ніж алкени. Наприклад, дипольний момент пропілену становить 0,35D, тоді як пропіну – 0,75D.

4. Довжина зв’язку С-Н в ацетилені також менша, ніж в алкенах і алканах і відповідно становить 0,106, 0,108, 0,109 нм. Відповідно, енергія зв’язку С-Н в ацетилені більша. Тобто, sp-гібридизація атому карбону в ацетилені зашкоджує гомолітичному розриву зв’язку С-Н з утворенням вільних радикалів. Але внаслідок більшої поляризації зв’язку С-Н в ацетилені із-за більшої електронегативності sp-гібридизованого атому карбону (2,75, 2,62 та 2,50 для sp, sp², sp³ - гібридизованих атомів карбону) полегшується гетеролітичний розрив зв’язку С-Н з утворенням йонів. К_дисС₂Н₂ = 10^-22, тоді як К_дисС₂Н₆ = 10^-40.

ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

Алкіни вступають в реакції приєднання, які можуть відбуватися за радикальним, електрофільним та нуклеофільним механізмами, а також в реакції заміщення атомів водню, розміщених біля атому карбону з потрійним зв’язком.

І. Приєднання радикальних реагентів. Гідрування. Потрійний зв’язок гідрується легше, ніж подвійний зв’язок в алкенах.

а) Водень в момент народження:

б) Каталітичне гідрування:

Реакції, які переважно приводять до одного з кількох можливих стереоізомерів називають стереоселективними; реакції, які приводять до одного з кількох можливих – стереоспецифічними.

ІІ. Приєднання електрофільних реагентів.

1. Галогенування – може відбуватися, як за радикальним, так і електрофільним механізмом. Електрофільне галогенування відбувається транс-стереоселективно:

2. Гідргалогенування – відбувається також транс-стереоселективно, за правилом Марковнікова.

ІІІ. Приєднання нуклеофільних реагентів.

1. В присутності каталізаторів, які збільшують електрофільність потрійного зв’язку. Приєднання Н₂О.

Правило Ельтекова: ненасичені спирти з групою ОН біля атому карбону з подвійним зв’язком нестійкі і самовільно ізомеризуються в стійкі карбонільні сполуки. Між енольною та карбонільною сполуками існує рівновага:

Причина ізомеризації – висока полярність зв’язку ОН. При приєднанні протону знову до атому оксигену, він може знову відщеплюватися, при приєднанні до атому карбону – значно гірше, тобто поляризація зв’язку С-Н значно менша. В результаті відбувається перегрупування, при якому сильніша кислота перетворюється на слабшу. Структурні ізомери, між якими в нормальному стані існує рівновага називаються таутомерами.

2. В присутності каталізаторів, які збільшують нуклеофільність реагентів.

   1. Приєднання спиртів з утворенням вінілових ефірів:

2. Приєднання синільної кислоти з утворенням нітрилів:

3. Приєднання оцтової кислоти:

ІV. Карбонолування алкінів

V. Реакції заміщення:

VІ. Реакції приєднання до альдегідів та кетонів:

VІІ. Реакції заміщення атому гідрогену біля потрійного зв’язку на галоген:

VІІІ. Реакції полімеризації:

ІХ. Реакції окиснення: