Нитросоединения с нитрогруппой в боковой цепи (жирноароматические соединения)
Нитросоединения с нитрогруппой в боковой цепи получают теми же методами, что и нитросоединения жирного ряда:
1. Нитрование гомологов бензола разбавленной азотной кислотой (реакция Коновалова) - см. Лекцию№24.
Ar-CH3 + HONO2 → Ar-CH2NO2 + H2O
2. Реакция галогенпроизводных с галогеном в боковой цепи с нитритом серебра (реакция Мейра)
C6H5-CH2Cl + AgNO2 → C6H5-CH2NO2 + AgCl
Химические свойства
Химические свойства нитросоединений ароматического ряда обусловлены наличием в молекуле нитрогруппы и ароматического ядра.
1. Восстановление
Впервые нитробензол был восстановлен до анилина с помощью сернистого аммония в 1842 г. Н.Н. Зининым. Это открытие сыграло важнейшую роль в развитии химической технологии, особенно в химии красителей, медикаментов и фотохимикатов.
Было установлено, что восстановление ароматических нитросоединений в ароматические амины происходит в несколько стадий и что его течение зависит от рН среды. В нейтральной и кислой среде конечными продуктами восстановления являются ароматические амины, причем в кислой среде промежуточные продукты выделить не удается, а в нейтральной можно выделить нитрозобензол и фенилгидроксиламин:
В щелочной среде нитро- и нитрозобензолы конденсируются с фенилгидроксиламином и образуются азоксибензол, азобензол и гидразобензол:
Важным фактором при восстановлении ароматических нитросоединений является сила восстанавливающего агента:
Различные продукты восстановления можно получать, пользуясь методом электрохимического восстановления, в зависимости от потенциала на электродах можно получать различные вещества.
Особое значение в настоящее время играет каталитическое восстановление нитросоединений. Так, восстановление водородом в присутствии катализатора было проведено в 1872 году М.М. Зайцевым. Для превращения нитробензола в анилин смесь паров нитробензола с водородом пропускают через трубку с палладиевой чернью при температуре 150°С.
Наиболее подходящим катализатором восстановления является медь. Метод каталитического восстановления нитробензола водородом используют в промышленном масштабе.
2. Реакции электрофильного замещения
Нитрогруппа в реакциях электрофильного замещения направляет электрофил в мета-положение. Причем реакционная способность бензольного кольца уменьшается. Нитробензол может вступать в реакции галогенирования, нитрования, сульфирования.
При бромировании нитробензола образуется мета-бромнитробензол, при нитровании - мета-динитробензол. Сульфирование нитробензола дает мета-нитробензолсульфокислоту.
3. Реакции нуклеофильного замещения
В реакциях нуклеофильного замещения нитрогруппа направляет нуклеофильный агент в орто- и пара-положения. Так, при нагревании нитробензола с порошкообразным КОН получается смесь о- и п-нитрофенолятов:
Легко замещается гидроксилом, алкокси- или аминогруппой одна из нитрогрупп в о- или п-динитробензоле.
Следует заметить, что благодаря сильно выраженному электроноакцепторному характеру, нитрогруппа оказывает значительное влияние и на атомы галогена, находящиеся по отношению к ней в о- и п-положениях.
Так, в случае о- и п-нитрохлорбензолов галоген под влиянием нитрогруппы приобретает высокую подвижность, и легко замещается на гидроксил, алкоксил или аминогруппу:
Это связано с тем, что под влиянием нитрогруппы на атоме углерода образуется положительный заряд, который взаимодействует с атакующими анионами с вытеснением ранее имевшегося заместителя:
Подвижность галогена значительно возрастает с увеличением числа нитрогрупп. Например, 2,4,6-тринитрохлорбензол в водной среде образует пикриновую кислоту.