Химические свойства альдегидов и кетонов Реакции присоединения
1.Присоединение воды. Вода присоединяется к альдегидам и кетонам, образуя неустойчивые гем-диолы:
Реакция обратима, гем-диолы легко образуются и снова распадаются с отщеплением воды, выделить их удается очень редко. Устойчивость гем-диолов существенно повышается при наличии электроноакцепторных заместителей, связанных с карбонильным атомом углерода. Например, трихлорацетальдегид (хлораль) легко присоединяет воду с образованием устойчивого продукта:
Cl3CCHO + H2O ® Cl3CCH(OH)2
Образующийся хлоральгидрат – кристаллическое вещество с т. пл. 57°С. Устойчивость этого соединения связана с наличием электроноакцепторной трихлорметильной группы. Хлораль применяется в медицине как успокаивающее и снотворное средство.
Другие альдегиды и кетоны также существуют в водных растворах в гидратированной форме с различным содержанием гем-диола:
Таблица17.2
Содержание карбонильной формы и гем-диола в водных растворах
альдегидов и кетонов
-
Соединение
Карбонильная форма, %
Гем-диол, %
Н2С=О
0.05
99.95
СН3СН=О
43
57
СН3С(О)СН3
99.8
0.2
СlСН2СН=О
3
97
Водный раствор, содержащий 40% формальдегида, называется формалином
2. Присоединение спиртов.
Спирты, как и вода, реагируют с альдегидами и кетонами:
При этом образуются соединения, содержащие один алкоксильный остаток -OR’ (полуацетали, полукетали) или два - ацетали, кетали. Образование полуацеталей катализируется и кислотами, и основаниями:
Кислотный катализ
На первой стадии происходит протонирование атома кислорода карбонильной группы, на второй стадии образовавшийся карбокатион присоединяет молекулу спирта, реакция завершается депротонированием аддукта.
Активация карбонильной группы в реакциях присоединения воды и спиртов может происходить двумя способами:
Первый путь – специфический кислотный катализ, когда реакция ускоряется Н+. В этом случае скорость реакции изменяется с изменением рН среды (образование оксониевого катиона) и не зависит от природы кислоты.
Во втором случае реакция катализируется не протонами (т.е. диссоциировавшей кислотой), а недиссоциированной кислотой в целом. В этом случае говорят об общем кислотном катализе. Положительный заряд на карбонильном атоме углерода увеличивается за счет образования водородной связи. Протон в этом случае переносится на карбонильный атом кислорода только при атаке нуклеофила. В этом случае природа кислоты оказывает существенное влияние: чем сильнее кислота, тем выше скорость реакции.
Необходимость активирования карбонильной группы кислотным катализатором будет тем больше, чем менее нуклеофильно основание.
По этой причине сильно основные азотистые соединения (аммиак, амины, гидроксиламин, гидразин и др.) легко реагируют с альдегидами и кетонами в нейтральной или даже слабощелочной среде, в то время как спирты, менее нуклеофильные, часто требуют добавления кислот, так же как и очень слабые азотистые основания, например 2,4 – динитрофенилгидразин.