6.6. Контрольные вопросы

1. Сформулируйте принцип Паули.

2. Какое распределение электронов в атоме по подоболочкам?

3. Запишите закон квантования момента импульса электрона и атома, поясните их содержание.

4. Как выделяется состояние атома?

5. Что понимают под понятием терм атома, как он записывается?

6. Объясните, как определяется полный момент импульса атома при нормаль- ной связи, при связи (jj).

7. Показать, какими термами при заданной электронной конфигурации характе-

ризуется ион Pr³⁺.

8. Каковы причины уширения спектральных линий для атомов, находящихся в кристаллических полях?

РАБОТА № 7

Изучение спектра поглощения молекул йода

Перед ознакомлением с работой необходимо изучить [3, с. 135-143] 7.1. Цель работы: научиться по спектрам поглощения определять важнейшие физические характеристики молекулы; энергию диссоци-ации, частоты электронных и колебательных переходов, постоянную ангармоничности.

7.2. Приборы и принадлежности: монохроматор УМ-2; источники света: а) неоновая лампочка, б) лампа накаливания на 12 В, 30 Вт; кювета с йодом.

7.3. Расчетные зависимости

Спектры поглощения или излучения молекул состоят из серий полос. Полосы обычно имеют резкий край с одной стороны, называемый кантом полосы, и размыты с другой. При наблюдении такого спектра на приборе с высокой разрешающей силой обнаруживается, что полосы состоят из большого числа линий. Молекулярные полосатые спектры можно наблюдать в инфракрасной, видимой и ультрафиолетовой областях.

Квантовая механика дает объяснение молекулярного спектра. Полная энергия молекул в каком-либо стационарном состоянии состоит из электронной энергии E_Э (энергия состояния молекулы с определенной электронной конфигурацией); из колебательной Е_v и вращательной Е_r энергии, обусловленных колебаниями и вращением молекулы относительно их общего центра инерции, т. е.

Е = Е_э + Е_v + Е_r. (7.1)

Все три вида энергии квантуются, т. е. могут принимать лишь определенные дискретные значения. В основном изменение энергетического запаса молекулы происходит, как и в атоме, в результате изменения электронной конфигурации. Каждому пространственному распределению электронов в молекуле соответствует определенное значение энергии E_Э. Однако при заданной электронной конфигурации атомы молекулы могут различным образом колебаться и вращаться относительно общего центра инерции. Если бы колебания молекулы были гармоническими, то энергия колебательного движения принимала бы следующие значения:

Е_v = (7.2)

где – колебательное квантовое число, которое может иметь значения 0, 1, 2, 3 и т. д.; – собственная частота колебаний.

Поскольку колебания реальной молекулы не гармонические, энергия коле-бательного движения Е_ν определяется соотношением

(7.3)

где – постоянная ангармоничности.

(7.4)

где r – вращательное квантовое число, принимающее значения 0, 1, 2, 3..;

I – момент инерции молекулы.

При переходе из одного стационарного состояния в другое могут изменяться все виды энергии молекулы, и энергия поглощения или излучения кванта света будет равна

, 7.5)

где (' ) один и ( " ) два штриха относятся, соответственно, как принято в молекулярной спектроскопии, к верхнему и нижнему состояниям.

Эксперимент и теория показывают, что , где ΔЕ–энергетический интервал между соседними электронными, колебательными и вращательными уровнями молекулы соответственно (рис. 7.1).

На рис. 7.2 показана схема, поясняющая возникновение электронно-колебательных полос поглощения двухатомной молекулы. На схеме изобра-жены энергетические уровни двух электронных состояний молекулы. Для каждого электронного уровня показано только несколько первых колебательных уровней, характеризующихся квантовыми числами и .

Рис. 7.1. Схема уровней молекулы

Рис. 7.2. Электронно-колебательные переходы молекулы из основного состояния

В случае перехода молекул из одного электронного состояния в другое, т. е. в случае электронно-колебательных переходов, каждое колебательное состояние верхнего электронного состояния может комбинировать с каждым колебательным состоянием нижнего электронного состояния.

При невысоких температурах большая часть молекул находится на низшем колебательном уровне основного состояния ( " = 0). Поэтому при поглощении соответствующих квантов практически имеются только переходы из низшего колебательного состояния ( " = 0) на различные колебательные уровни верхнего электронного состояния. Если температура достаточно высока, то часть молекул находится в возбужденном состоянии ( "=1), и поэтому при поглощении могут возникнуть переходы, отмеченные на рис. 7.2. пунктиром.

В рассмотренной упрощенной схеме уровней не учитывалось расщепление каждого колебательного уровня на вращательные уровни. Если учесть еще вращательные переходы, то получим, что каждому рассмотренному выше электронно-колебательному переходу будет соответствовать полоса, состоящая из большого числа близко расположенных линий. Энергия вращательных квантов много меньше энергии колебательных квантов, поэтому линии поглощения, соответствующие электронно-колебательному переходу, характеризуемому одними и теми же значениями квантовых чисел ', но различными значениями вращательного квантового числа r, имеют близкие частоты и образуют полосу.

На рис. 7.2. показано, что с увеличением квантового числа расстояние между колебательными уровнями уменьшается. Это объясняется тем, что при интенсивных колебаниях молекулу нельзя рассматривать как гармонический вибратор. В случае небольшой ангармоничности колебательная энергия молекулы может быть вычислена по формуле (7.2). Из (7.3) следует, что с возрастанием энергетический интервал между соседними колебательными уровнями уменьшается. (В случае гармони­ческого вибратора x= 0, расстояние между колебательными уровнями постоянно).

Нулевая линия каждой полосы соответствует переходу

" = 0 ' и r" = r' = 0, т. е. = 0.

На основании формулы (7.5) волновое число нулевой линии = 1/ можно записать в виде следующего выражения:

(7.6)

Слагаемое ν₀₀ не зависит от ' и ", оно представляет собой волновое число перехода ' = 0 = 0 (0 0 полоса), a и b – постоянные. Конс-танта определяет частоту, которую имел бы, согласно классической теории, гармонический осциллятор; b = v'x' – постоянная ангармоничности.

Анализ грубой структуры системы полос в видимой и ультрафиолетовой областях спектра позволяет вычислить положения колебательных уровней, колебательные частоты и определить степень ангармоничности, силовую постоянную молекулы. Если найти из опыта v₁ и v₂ для двух переходов из основного состояния " = 0 в состояние с ' и '+к, где к = 1, 2, 3 ..., то из (7.6) следует, что разность этих чисел

. (7.7)

Из опыта известно, что a>b. Если положить к = 3 и измерить положения границ в красной части спектра (см. рис. 7.2), где ' малы, то вторым членом в (7.7) можно пренебречь и тогда

. (7.8)

Таким образом, измерив из опыта , мы определяем колебательную круговую частоту возбужденного состояния, которую имел бы, согласно классической теории, гармонический осциллятор для бесконечно малой амплитуды

= . (7.9)

Колебательная частота связана с силовой постоянной гармони-ческого осциллятора или коэффициентом квазиупругой силы соотношением

к' = , (7.10)

где – приведенная масса молекулы.

Коэффициент ангармоничности b определяют следующим способом. Находят разность , где ;

. Используя формулу (7.6), получаем

, (7.11)

т. е., найдя из опыта для соответствующих значений к, определим константу b' – ангармоничность молекулы йода в возбужденном состоянии.

В области малых длин волн полосатый спектр переходит в сплошной. В этом случае имеет место переход из устойчивого нижнего состояния в непрерывное верхнее состояние. Поглощение квантов света сплошного спектра приводит к диссоциации молекулы.

Найдем границу схождения полос из условия = 0 (см. 7.6)

a'-2b' ' = 0, ' = . (7.12)

Формула (7.12) дает возможность найти верхнее колебательное квантовое число, соответствующее границе сходимости. Используя соотношения (7.6) и (7.12), определим

v_oo= v_cx - .

Энергия диссоциации D выражается в этом случае формулой

D = 2 c(v_cx - v_oo) = . (7.13)