Пространственное квантование. Опыт Штерна - Герлаха. Гипотеза Гаудсмита - Уленбека. Спин электрона.
В полуклассической теории атома водорода по Бору орбитальный момент импульсаэлектрона и пропорциональный ему магнитный момент:
; L = mr; ориентированы перпендикулярно плоскости орбиты электрона и направлены в противоположные стороны вследствие отрицательного знака заряда электрона:, где- орбитальное гиромагнитное отношение для электрона (векторнаправлен согласно правилу правого винта (буравчика)).
В отличие от теории Бора, в квантовой механике орбит нет, и для указания ориентации векторов идолжно быть выбрано некоторое направление Z в пространстве. Обычно это направление внешнего магнитного поля (либо направление внутреннего магнитного поля всех электронов атома кроме данного, а также и ядра атома), и расположениезадается углом наклона к оси Z.
В теории Бора ориентацияотносительно избранного направления внешнего магнитного поля могла быть любой (плоскость орбиты могла произвольным образом ориентироваться относительно внешнего или внутреннего магнитного поля). В квантовой механике выявилось наличие неклассического эффекта, названногопространственным квантованием, согласно которому орбитальный момент импульса электрона может иметь лишь такие ориентации в пространстве, при которых проекция момента импульса на данное направление Z принимает значения, кратные постоянной Планка . Этот результат впервые был получен как следствие обобщенных Зоммерфельдом правил квантования боровских орбит. В квантовой механике строго доказывается, что Lz = m, где m = 0, 1, 2, …. l. На рис. приведены возможные ориентации вектора в пространстве для p и d состояний (l = 1 и l = 2):
В 1921 г. Штерном и Герлахом были поставлены опыты по измерению магнитных моментов атомов первой группы таблицы Менделеева (Li, Na, Ag). Магнитный момент рм такого одновалентного атома равен магнитному моменту одного электрона, ибо моменты всех электронов заполненных оболочек взаимно компенсируют друг друга. Пропуская пучок атомов через сильное и резко неоднородное (на расстояниях порядка внутриатомных) магнитное поле, Штерн и Герлах обнаружили на фотопластинке за магнитом две четкие полосы - отпечатки попавших на фотопластинку атомов. В неоднородном магнитном поле на атом с магнитным моментом pм действует сила , которая и вызывает отклонение пучка атомов от их положения в случае отсутствия неоднородного внешнего магнитного поля. Но тот факт, что включение магнитного поля приводило к расщеплению пучка на два, говорил о наличии двух возможных ориентаций магнитных моментов атомов относительно направления внешнего магнитного поля.
По квантовой механике механический момент импульса равен L = √[l(l + 1)] и связанный с ним магнитный момент
, где - магнетон Бора – своего рода единица, квант магнитного момента, точнее его проекции: рмz = Бm, где m = 0, 1, 2, … l.
Для серебра Штерн и Герлах получили значение порядкаБ. Но у элементов первой группы таблицы Менделеева, к которым относится серебро, в основном состоянии атом имеет значение l = 0 (электрон находится в S - состоянии) и, соответственно, нулевое значение момента импульса L = √[l(l + 1)]. Поэтому возникает серьезный вопрос об истолковании результатов опыта Штерна и Герлаха. Подобная же ситуация сложилась и при наблюдении спектров щелочных металлов, которые также носили дублетный характер, то есть спектральные линии в них расщеплялись на две близко расположенные линии, разнос которых также зависел от величины неоднородного внешнего магнитного поля. К тому же в опытах Эйнштейна и Гааза обнаружилось аномальное значение гиромагнитного соотношения для ферромагнетиков, в два раза различающееся с выше приведенным. Все эти несоответствия были устранены в 1925 г Гаудсмитом и Уленбеком путем предположения о наличии у электрона наряду с орбитальным, еще и собственного момента импульса, названного спиновым, или, коротко - спином (спин - с английского - волчок, веретено). Позже Дираку удалось поставить эту гипотезу на теоретическую основу, выведя спин из полученного им релятивистского уравнения квантовой механики.
Значение спинового момента выражается через четвертое, спиновое квантовое число s:
. Проекция должна быть квантована и иметь 2s + 1 ориентаций. Из опытов Штерна и Герлаха вытекало, что атома серебра таких ориентаций две, то есть 2s + 1 = 2 s = ½; Ls = [½(½ + 1)] = -3/2; Lsz = s=/2. Или Lsz = /2 = ms, где ms = ½.
Для атомов первой группы момент импульса равен спину валентного электрона. Связанный с механическим магнитный момент электрона равен: ;и
; .
Спиновое гиромагнитное отношение (отношение магнитного момента к механическому) у электрона оказывается в два раза выше орбитального, что и объясняет результаты опытов Эйнштейна и де Гааза для ферромагнетиков, ибо ферромагнетизм - эффект спиновый.
Вырождение. Эффекты Зеемана и Штарка (снятие вырождения по числу m)
С учетом спина, состояние электрона в атоме характеризуется четырьмя квантовыми числами: n, l, m и ms. Энергия же электрона зависит, прежде всего, от главного квантового числа n и частично от орбитального числа l (например, уже у щелочных металлов энергия зависит от n и l). Независимость энергии от значений магнитного орбитального m и магнитного спинового ms квантовых чисел называется вырождением соответствующих состояний по этим числам. Эти состояния, различающиеся числами m и ms, не различаются по энергии. Однако при определенных внешних условиях такое вырождение может сниматься, то есть, устраняться. Так например, энергетическое вырождение состояний по орбитальному магнитному m снимается в таких условиях, которые получили название эффектов Зеемана и Штарка.
В электрическом и магнитном внешних полях энергетические уровни атомов и, соответственно, их спектральные линии, расщепляются в результате приобретения ими дополнительной энергии, зависящей от ориентации момента импульса (и магнитного с электрическим моментов). Внешнее поле нарушает сферическую симметрию внутреннего поля, и энергия состояния начинает зависеть и от орбитального магнитного квантового числа m.
П одэффектом Зеемана (1896 г. Голландия) понимают расщепление уровней энергии и, соответственно, спектральных линий атомов (парамагнетиков) в магнитном поле на так называемые зеемановские подуровни. Характер расщепления и поляризация компонент зависят от направления наблюдения. В простейшем случае так называемого простого (или нормального) эффекта Зеемана (без учета спина) при наблюдении в направлении перпендикулярном магнитному полю получаются три линейно поляризованные компоненты - несмещенная - компонента, поляризованная вдоль поля и две симметрично расположенные от нее - компоненты, поляризованные перпендикулярно магнитному полю (зеемановский триплет).
При наблюдении вдоль внешнего магнитного поля получается дублет - две компоненты с круговой поляризацией (разнонаправленной). В общем случае сложного (аномального) эффекта Зеемана вместо каждой из компонент наблюдаются группы равноотстоящих линий.
Энергия атома, находящегося в магнитном поле с индукцией В, равна W = Wо – рмzВ, где Wо = W при В = 0 и рмz - проекция магнитного момента на направление внешнего магнитного поля.
Так как магнитный момент атома квантуется (и его проекция тоже): , где g – множитель (фактор) Ланде; Lz = m, где m = 0, 1, 2, … l, в результате энергия атома в магнитном поле равна: .
Т аким образом, синглетный (одиночный) уровень энергии атома с даннымl расщепляется на 2l + 1 компонент, отстоящих друг от друга на , где- магнетон Бора. Это означает снятие вырождения по числу m. Если не учитывать спин, то с учетом правила отбора по числу m:m = 0, 1, в итоге, в спектре атома с р – электроном (l = 1, m = 0, 1) получаются лишь три компоненты: и . Здесь = W/h, где = рмzВ = БmВ = (qе/2mе)В.
В 1913 г. Штарк обнаружил расщепление спектральных линий атомов и молекул в электрическом поле. Наиболее заметен этот эффект (линейный) в «полярных» атомах и молекулах, которые обладают ненулевым «готовым» электрическим дипольным моментом рэ. Атом приобретает во внешнем электрическом поле дополнительную энергию вследствие взаимодействия диполя с полем. Линейный эффект Штарка наблюдается лишь у атома водорода и у атомов в сильно возбужденных (а потому водородоподобных) состояниях.
Более слабым является эффект Штарка (квадратичный) в «неполярных» атомах, где дипольный момент появляется (наводится, индуцируется) в результате поляризуемости электронной оболочки. Даже очень сильные внешние электрические поля оказываются много меньшими внутриатомного электрического поля, напряженность Е которого достигает значений порядка 51011 В/м.
На штарковские подуровни расщепляются вырожденные уровни энергии атома, различающиеся значениями квантовых чисел m и ms. Так, уровень энергии с заданным значением L = √[l(l + 1)] расщепляется на подуровни, характеризуемые значениями магнитного квантового числа m (от – l до + l).
Распределение электронов в атоме по состояниям. Принцип запрета Паули. Объяснение периодичности расположения атомов в таблице Менделеева.
Почему при монотонном изменении заряда ядра атомов происходит периодическое изменение их химических и физических свойств. В сложном атоме имеем Z электронов (Z - порядковый номер элемента). Как распределяются электроны в атоме по квантовым состояниям? Исходя из общефизических соображений, можно отметить, что электроны стремятся занять состояния с наименьшей энергией, то есть на самых нижних уровнях, с наименьшими возможными значениями главного и других квантовых чисел. Но все электроны на самом нижнем и энергетически выгодном уровне (в основном состоянии) разместиться не могут. Это связано с тем, что для них, как и для любых других частиц с полуцелым спином (спиновым квантовым числом s) существует принцип Паули, запрещающий в одном квантовом состоянии системы частиц находиться более чем одной частице.
Состояние электрона в атоме задается четырьмя квантовыми числами:
n = 1, 2, 3,…; l = 0, 1, 2, 3,…, n - 1; m = 0, 1, 2, …. l; .
Для некоторого значения главного квантового числа n имеем n значений орбитального квантового числа l (n разных электронных облаков вероятности). Каждое электронное облако ориентируется (2l + 1) способами в пространстве и, кроме того, возможны еще две противоположенные ориентации спина (собственного момента импульса) электрона. Итого для данного значения главного квантового числа n имеем 2n2 разных электронных состояний (разных электронных облаков с учетом различия в их пространственной ориентации и различия в ориентации самого электрона):
(арифметич. прогрессия).
Состояния с заданным значением главного квантового числа n в атомной физике называют слоем (электронным), и им приписывают буквенные обозначения. Наинизший слой с n = 1 обозначается как К - слой, следующий слой с n = 2 обозначается как L - слой, при n = 3 имеем M - слой и т. д.
Наинизший – K - слой может разместить 2n2 = 2 электрона в состоянии с n = 0, l = 0 и разными значениями спинового магнитного квантового числа ms = ½.
Квантовым состояниzм с заданным значением орбитального квантового числа l также присваивают в атомной физике (в спектроскопии) буквенные обозначения, и эти состояния иногда называют оболочками или подслоями. Оболочка (электронная) с наименьшим значением l = 0 обозначается как S - оболочка, при l = 1 имеем p - оболочку, при l = 2, d - оболочку. В каждом электронном слое размещается n оболочек. В каждой оболочке имеем (2l + 1) состояний электрона, различающихся значениями магнитного квантового числа m, и каждое из этих состояний может размещать по два электрона, различающихся значениями спинового магнитного числа ms.
Итак, на первом электронном слое разместиться может всего два электрона, в оболочке s, с разными спинами.
В торой электронный слой содержит две оболочки s и p. В p - оболочке может разместиться уже 6 электронов с тремя различающимися значениями орбитального магнитного числа и с разнонаправленными спинами для каждого из них. Итого второй электронный слой может на двух своих оболочках разместить 8 электронов, как это и следует из формулы 2n2.
Соответственно, на третьем – M - слое содержится три электронные оболочки; третья из них d -оболочка может разместить 10 электронов с пятью различными значениями орбитального магнитного числа и с разнонаправленными спинами для каждого из них. Итого электронов на третьем электронном слое, в трех его оболочках оказывается 2 + 6 + 10 = 18.
Каждый электронный слой соответствует периоду таблицы Менделеева (1869 г). Химические свойства элементов определяются внешними электронами, то есть конфигурацией, характером заполнения электронами внешнего электронного слоя. Такая конфигурация имеет символическое выражение, форму записи, в которой электронные слои записываются порядковыми цифрами, оболочки - соответствующими буквенными обозначениями:
например, для неона (Z = 10) 1s22s22p6.
Периодичность химических свойств элементов связана с повторяемостью в застройке слоев электронами. Первый, второй, третий и т. д. периоды таблицы Менделеева заканчиваются элементами с полностью заполненными электронными (первым, вторым, третьим и т. д.) слоями. Это инертные элементы- He, Ne, Ar, Кr, Хе, Rn. Они не проявляют химической активности, ибо не способны ни присоединять к себе дополнительные электроны, ни отдавать свои, крепко связанные в полностью заполненных электронных слоях.
Второй, третий, четвертый и др. периоды начинаются со щелочных металлов: Li, Na, K, Rb, Cs, Fr (первая группа таблицы Менделеева), имеющих сверх полностью заполненных слоев по одному внешнему (валентному) электрону в S - состоянии. Этот электрон сравнительно слабо связан с атомом (с него только начинается заполнение, застраивание нового электронного слоя) и именно он определяет химические и оптические свойства атома. Все эти атомы одновалентны и являются восстановителями, ибо в химических реакциях легко отдают свой валентный, слабо связанный электрон.
В конце же каждого периода, перед инертными элементами с полностью заполненными электронными слоями, стоят элементы атомов 7 - ой группы (F, Cl, J, Br), у которых недостает всего одного электрона для полного заполнения внешнего электронного слоя. Эти элементы обладают большой "агрессивностью" к захвату недостающего им электрона у других атомов, с которыми они химически реагируют, проявляя сильные окислительные свойства. При этом так же, как и элементы первой группы, они являются одновалентными.
Таким образом, угаданный Менделеевым закон периодичности химических свойств атомов, квантовая механика объясняет повторяемостью в электронных конфигурациях внешних слоев атомов. Химические свойства и оптические спектры атомов определяются валентными электронами. Электроны внутренних оболочек определяют рентгеновские линейчатые (характеристические) спектры.
Спектры многоэлектронных атомов. Рентгеновское излучение: характеристическое (дискретное) и тормозное (непрерывное). Закон Мозли.
В многоэлектронных атомах различают оптический и рентгеновский характеристические спектры. Про эти спектры образно говорят, что они представляют как бы паспорт атома.
Оптические спектры, помимо видимого включают в себя и инфракрасный с ультрафиолетовым диапазоны частот. Они образуются при квантовых переходах внешних (валентных) электронов на ближайшие свободные энергетические уровни (состояния). Эти спектры являются обратимыми: линиям излучения соответствует идентичная совокупность линий в спектре поглощения.
В рентгеновском диапазоне различают два вида спектра излучения тяжелых (многоэлектронных) атомов: дискретное и непрерывное. Дискретное рентгеновское излучение, называемое еще характеристическим, образуется при квантовых переходах электронов между заметно разнесенными по энергии уровнями (состояниями) атомов. Для этого должны быть задействованы не только внешние, но и внутренние энергетические уровни с энергией порядка Еn 2/n2 104 эВ (при ). На этих уровнях электрон очень сильно связан с тяжелым атомом, поэтому сначала надо освободить какими либо воздействием места во внутренних электронных слоях. Обычно это делается бомбардировкой внешними электронами или теми же высокочастотными (и высоко энергетичными) рентгеновскими лучами.
Рентгеновский спектр является коротковолновым с = (10-12 10-10) м и высокочастотным. На этих частотах коэффициент преломления вещества n 1 (колебания электронов не поспевают за частотой рентгеновских лучей), и рентгеновские лучи обладают большой проникающей и ионизирующей способностью; вещество для них в значительной мере прозрачно.
Как и оптические спектры в одноэлектронных атомах (ионах), характеристический рентгеновский спектр излучения группируется в определенные совокупности линий, называемые спектральными сериями. Здесь им присваиваются не именные, а буквенные обозначения K, L, M, … . Каждая серия включает в себя спектральные линии, порождаемые при переходах электрона с более высоких на тот или иной более низкий энергетический уровень. Для К – серии это самый нижний уровень с n = 1, для L – серии n = 2, для М – серии n = 3.
В свою очередь, спектральные линии в каждой серии индексируются греческими буквами , , . В итоге спектральные линии обозначаются, как К, К, К и т. д., или L, L, L или М, М, М и т. д. Линия порождается при переходе электрона с уровня m = n + 1, линия - с уровня m = n + 2 и т. д.
Согласно закону Мозли (1913 г), корень квадратный из частоты характеристического рентгеновского излучения прямо пропорционален порядковому номеру элемента в таблице Менделеева:
, где a и - константы.
Чем тяжелее атом (больше порядковый номер элемента Z), тем в более высокие частоты сдвигается соответствующая серия линий характеристического рентгеновского спектра.
Закону Мозли можно придать форму, подобную обобщенной формуле Бальмера в оптическом спектре:
, для Z = 1, и, где а – константа, одинаковая для всех элементов, а n и m - номера энергетических слоев, между которыми осуществляется переход электрона. Константа а определяет номер спектральной линии, например n = 1 и m = 2 соответствует спектральная линия K. К - серия обязательно сопровождается другими сериями, ибо высвобождаются состояния в L, М и др. электронных слоях.
Формулу закона можно записывать и для обратной длины волны:
1/ = /с = (/с)( - )2(1/n2 – 1/m2) = R( - )2 (1/n2 – 1/m2), где R = /с =.
Константа отражает экранирующее действие электронов, находящихся "ниже", ближе к ядру относительно электрона, совершающего квантовый переход. Это действие сводится к уменьшению действия положительного заряда ядра на излучающий электрон. Эта константа является разной для разных серий и линий в спектре рентгеновского излучения. Для К - линии 1; здесь электрон переходит со второго электронного слоя на свободное место в первом слое, где остается еще один электрон в S – состоянии. Он закрывает собою, своим сферическим электронным облаком положительное ядро, уменьшая на единицу его эффективный заряд . Для L линии 5,5. Здесь в экранировке ядра для электрона, совершающего переход с третьего слоя на второй, участвуют 7 электронов второго слоя и два электрона первого слоя. Но на втором слое распределение электронной плотности, как правило не сферическое, а имеет вид пространственной восьмерки, то есть эффект экранировки для семи электронов близок к 50 %
Так как все внутренние слои атомов устроены одинаково, то в рентгеновских спектрах, в отличие от оптических, спектров, не наблюдается никакой периодичности с ростом Z, а имеет место лишь монотонный сдвиг частоты в коротковолновую область.
Д ругой спецификой рентгеновских спектров является необратимость, то есть дискретному спектру излучения соответствует непрерывный (полосатый) спектр поглощения. Если при излучении электрон переходит между строго определенными энергетическими уровнями, то при поглощении, при выбивании его из атома, он может поглотить самую разную энергию. Зависимость поглощаемой энергии от частоты поглощаемых волн, приведенная на графике, показывает, что, начиная с некоторой частоты = М, квант света может выбивать электрон с M - слоя. Увеличение энергии (частоты) поглощаемого фотона сопровождается лишь сообщением большей кинетической энергии выбиваемому электрону, и это происходит до тех пор, пока этой энергии не станет достаточно для выбивания электрона со следующего, более глубокого электронного L - слоя. Дальнейшее увеличение частоты бомбардирующих фотонов, поглощаемых атомом (электроном) также не будет себя проявлять в интенсивности поглощения до тех пор, пока энергии фотона не станет достаточно для вырывания электрона с самого низколежащего электронного K – слоя. К – серия обязательно сопровождается другими сериями.
Н аряду с дискретным, рентгеновское излучение обладает и непрерывным спектром. Впервые его получил в 1895 году Рентген, в устройстве, получившем название рентгеновской трубки.
Электроны, разгоняясь высоким напряжением в десятки и сотни киловольт, бомбардируют анод (устарелое – антикатод) из тяжелых элементов с большим Z. Испытывая резкое "торможение" в электрическом поле ядер тяжелых атомов, то есть, двигаясь с большим ускорением (отрицательным), электроны испускают высокочастотное электромагнитное излучение - рентгеновские лучи. Это излучение называют тормозным. В отличие от характеристического излучения, оно не дискретно и обладает сплошным спектром.
О собенностью "сплошного" рентгеновского излучения является наличие коротковолновой границыи независимость от материала антикатода, в отличие от характеристического спектра. Длина волныо, выражающая коротковолновую границу сплошного спектра, определяется из энергетического условия:
. Оно соответствует случаю, при котором вся кинетическая энергия затормаживаемого электрона переходит в излучение, в энергию кванта частоты о. Формула вскрываетквантовый характер и природу тормозного рентгеновского излучения. В ней отсутствует зависимость от материала анода, и это отличает тормозной спектр от характеристического.
По коротковолновой границе тормозного рентгеновского излучения наиболее точно определяется постоянная Планка: (при U = 100 кВ,о = 0,123 ; 1= 10-10 м).
Излучение квантов с энергией возможно потому, что часть энергии бомбардирующих электронов может расходоваться на нагрев антикатода, то есть помимо излучения (безызлучательно).
При достаточно большой энергии электронов, бомбардирующих антикатод, на фоне сплошного спектра появляются характеристические линии, связанные с достижением энергии ионизации того или иного электронного слоя и выбиванием электронов из этого слоя с последующим рентгеновским излучением. При не слишком больших энергиях электронов излучается только непрерывный спектр.
Волновая теория излучения может объяснить сам факт тормозного излучения - как порождение электромагнитных волн ускоренно движущимся электрическим зарядом. Но наличие коротковолновой границы о (как и красной границы при фотоэффекте) классическая волновая теория объяснить не может; это специфически квантовый эффект.
Молекулы: химическая связь, энергия внутримолекулярного движения, спектры
Под молекулой1 понимают наименьшую частицу вещества, обладающую его основными физическими и химическими свойствами. Молекула образуется из атомов, связанных силами меж электронного взаимодействия внешних (валентны) электронов атомов молекулы. В зависимости от результирующего распределения электронной плотности валентных электронов различают два предельных вида химической связи атомов в простейшей двухатомной молекуле. В первом виде связи, называемой ионной или гетерополярной, валентный электрон (электроны) одного атома как бы переходит ко второму, превращая атомы в ионы разного знака, притягивающиеся друг к другу. К таким молекулам принадлежат HCl, NaCl, KBr и др.
В химической связи другого вида, называемой валентной или гомеополярной, валентные электроны атомов молекулы обобществляются, так, что их плотность оказывается распределенной в пространстве между атомами. При этом электронная плотность в молекулах с одинаковыми атомами (О2, Н2, N2) оказывается распределенной симметрично, так, что молекула обладает нулевым электрическим дипольным моментом.
В молекулах, образуемых разными атомами (CN, например), результирующая конфигурация валентных электронов обладает асимметрией в пространстве между атомами молекулы, и она в итоге обладает ненулевым электрическим дипольным моментом.
Энергетический спектр молекул является более сложным в сравнении со спектром атомов, что объясняется большим разнообразием внутримолекулярного движения. Кроме движения электронов относительно двух или более ядер в молекуле происходит колебательное движение ядер (вместе с окружающими их электронами) относительно общего центра масс молекулы (положения равновесия), а также вращательное движение молекулы как целого. Так как эти виды движения являются пространственно локализованными (ограниченными, замкнутыми в пространстве), то их энергия принимает дискретный ряд значений, квантуется. В первом приближении названные виды движения в молекуле можно считать независимыми и полную энергию молекулы представлять в виде суммы энергий трех видов движения: .
Наибольшими значениями обладают электронные уровни энергии молекулы, а наименьшими - вращательные уровни. Отношение Еэл : Екол : Евр = 1 : : m/M, где m - масса электрона, М - величина порядка массы ядер атомов в молекуле. Отношение. Поэтому Екол>>Eвр и Еэл >> Екол.
Система энергетических уровней молекулы представляет собой совокупность далеко отстоящих друг от друга электронных уровней, вокруг которых группируются в виде полос более тесно расположенные колебательные уровни. Вокруг каждого из колебательных уровней почти непрерывно следуют друг за другом вращательные уровни энергии.
Молекулярные спектры возникают при квантовых переходах молекулы из одного энергетического состояния в другое. Характерным признаком и отличием молекулярных спектров от атомных является их полосатый характер. В зависимости от того, изменение каких видов энергии (электронной, колебательной или вращательной) обусловливает испускание молекулой фотона, различают три вида полос в спектре излучения молекул: 1) вращательные, 2) колебательно - вращательные и 3) электронно-колебательные.
В основном состоянии молекулы все три вида ее внутренней энергии имеют минимальные значения. При сообщении молекуле достаточной энергии она переходит в возбужденное состояние и затем, совершая разрешенный правилами отбора переход в одно из более низких энергетических состояний, излучает фотон. При слабом возбуждении изменяются только вращательные уровни энергии молекулы, при более сильных возбуждениях - и колебательные, и только при достаточно сильных возбуждениях происходит переход и между электронными уровнями энергии молекулы. Соответственно, при обратном возвращении молекулы из возбужденного в основное состояние наименьшей энергией будут обладать фотоны, соответствующие переходам молекулы из одного вращательного состояния в другое (электронная конфигурация и энергия колебаний при этом не изменяется).
В случае, когда при переходе изменяется и колебательное, и вращательное состояния молекулы, возможные значения частоты излучаемых фотонов образуют колебательно-вращательную полосу. Колебательная, часть частоты определяет спектральную область, в которой располагается полоса; вращательная же часть определяет тонкую структуру полосы, то есть расщепление отдельных линий. Вращательные и колебательно-вращательные спектры наблюдаются только для несимметричных двухатомных молекул, у которых электрический дипольный момент не равен нулю. Электронно-колебательные спектры наблюдаются у любых молекул.
ЭЛЕМЕНТЫ КВАНТОВОЙ СТАТИСТИКИ
Принцип неразличимости тождественных частиц. Симметрия волновой функции и ее связь со спином и статистикой тождественных частиц. Статистики Ферми-Дирака и Бозе-Эйнштейна и их сравнение с классической статистикой Максвелла-Больцмана. Вырождение в квантовой статистике.
Статистическая физика изучает свойства систем, состоящих из большего числа частиц (электронов, фотонов, атомов, молекул и т. д.). Ранее мы исходили из предположения о классическом характере законов движения частиц системы и изучили два статистических распределения таких частиц: по скоростям (импульсам, кинетическим энергиям) и по координатам (потенциальным энергиям) - распределения Максвелла и Больцмана. Эти два распределения могли быть выражены в виде единого распределения Максвелла-Больцмана по полной энергии классических частиц системы. Теперь мы учтем влияние квантовых закономерностей движения и поведения частиц на особенности их статистического поведения.
Важнейшими для статистической физики являются следующие два положения квантовой механики: 1) существование дискретных состояний системы; 2) принцип неразличимости тождественных частиц.
В классической механике даже одинаковые частицы (например, электроны) можно было различить, хотя бы по пространственно-временной определенности, ибо можно было проследить за их движением, носящим индивидуально-траекторный характер. Поэтому классическая механика систем из одинаковых частиц принципиально не отличается от классической механики систем из различных частиц.
В квантовой механике состояние движения задается с помощью волновой функции, и в случае пространственного перекрытия волновых функций для нескольких тождественных частиц, различить их становится невозможным. Такие ситуации возникают, например, при соударениях частиц. Из этого следует, что два состояния, отличающиеся перестановкой двух тождественных частиц системы, фактически являются одним и тем же состоянием. На языке волновых функций это означает, что плотность вероятности двух состояний с переставленными местами тождественными частицами, должна быть одинаковой: , где х1 и х2 - соответственно совокупности пространственных и спиновых координат первой и второй частицы.
Из записанного равенства вытекают две возможности для волновой функции:
, из которых следует возможность существования двух разных типов симметрии волновой функции системы тождественных частиц. Если при перемене частиц местами волновая функция не меняет знака, то она называется симметричной, если же меняет – антисимметричной. Эти свойства симметрии волновой функции системы тождественных частиц не меняются со временем и, как показал Паули (1940 г), они тесно связаны со значением спина частиц системы. Волновая функция системы тождественных частиц с «целым спином» (спиновым квантовым числом s) является симметричной. Такими частицами являются фотоны (s = 1), -мезоны, - частица (s = 0), а также ядра и атомы с четным числом нуклонов и электронов, соответственно.
Волновая функция системы частиц с «полуцелым спином» оказывается антисимметричной. К таким частицам относятся электроны, протоны, нейтроны (s = 1/2), а также ядра и атомы, состоящие из нечетного числа нуклонов (протонов и нейтронов) и электронов, соответственно.
Основная задача статистической физики в квантовой статистике состоит в нахождении функций распределения частиц системы по тем или иным параметрам – координате, импульсу, энергии и т. д., а также в отыскании средних значений этих параметров, характеризующих макроскопическое состояние всей системы частиц в целом.
Для системы тождественных частиц с целым и полуцелым спином получаются различные функции статистического распределения, называемые соответственно, распределениями Бозе-Эйнштейна (1924 г.) и Ферми-Дирака (1926 г.). Соответственно, частицы с целым спином называются бозонами, а с полуцелым спином - фермионами. Если тождественные частицы имеют одинаковые квантовые числа, то их волновая функция симметрична относительно перестановки координат (перестановки частиц). Отсюда следует, что два одинаковых фермиона, входящих в одну систему, не могут находиться в одинаковых квантовых, состояниях, так как для фермионов волновая функция должна быть антисимметричной, Это свойство фермионов формулируется в виде принципа запрета Паули. Таким образом, числа заполнения фермионами квантовых состояний могут принимать лишь значения 0 или 1. Для бозонов же числа заполнения могут принимать произвольные целые значения.
Для идеального Ферми-газа, то есть системы из невзаимодействующих фермионов, функция распределения частиц по энергиям имеет следующий вид:
, где - среднее число фермионов в состоянии с энергией Ei, - химический потенциал системы фермионов.
При Еi = , = 0,5, то есть химический потенциал в квантовой статистике численно равен значению энергии состояния, вероятность заполнения которого равна 50 %. Химический потенциал может быть определен из своего рода условия нормировки функции распределения, то есть условия равенства суммы всех средних чисел фермионов полному их числу в системе. Химический потенциал не зависит от значения энергии, а определяется только температурой системы и плотностью числа ее частиц.
Для системы из невзаимодействующих бозонов (идеального Бозе-газа) функция распределения частиц по энергиям имеет вид: - распределение Бозе-Эйнштейна.
В ыражения для функций распределения фермионов и бозонов имеют очень сходный вид и их можно объединить единой формулой квантовой статистики, где + и - отвечают фермионам и бозонам, соответственно.
Так же, как законы квантовой механики являются фундаментальными законами движения частиц, включающими в себя законы классической механики, как первое приближение, так и квантово-статистические распределения должны в некотором пределе-приближении переходить в классическое распределение Максвелла-Больцмана. Изобразим на графике зависимости, выражаемые классическим и двумя квантовыми законами (функциями) распределения.
Различие между тремя рассматриваемыми распределениями исчезает, если выполняется неравенство >> 1. При этом условии оба квантовые распределения переходят в одно классическое распределение Максвелла-БольцманаN = А.
Для всех обычных газов отличие квантовой статистики от классической при низких температурах и высоких плотностях оказывается незначительным. Отсутствие в этом случае какого-либо различия между статистиками Бозе-Эйнштейна и Ферми-Дирака станет понятным, если учесть, что среднее число N частиц в отдельном квантовом состоянии по порядку величины оценивается следующими соотношениями .
В невырожденном газе при высокой температуре и малой плотности газа плотность заполнения частицами состояний очень мала. В каждом отдельном состоянии в среднем находится гораздо меньше одной частицы, поэтому не играет роли, могут ли в одно состояние попасть две и более частицы или нет, все равно они практически никогда не попадают в него даже попарно.
Вырождение газа имеет место, если в поведении его сказываются квантовые законы. Обычно вырождение газов становится существенным при весьма низких температурах и больших плотностях. Температурой вырождения Tо называют температуру, ниже которой отчетливо проявляются квантовые свойства идеального газа, обусловленные тождественностью частиц. Вырождение в квантовой механике заключается в том, что какая-либо физическая величина, характеризующая систему, имеет одинаковое значение для разных состояний системы. Число таких различных состояний, которым отвечает одно и то же значение величины, называется кратностью вырождения данной величины.
В результате взаимного квантовомеханического влияния частиц идеального газа заполнение ими уровней энергии зависит от наличия на данном уровне других частиц. Влияние тождественности частиц сказывается тем существеннее, чем меньше среднее расстояние между частицами по сравнению с длиной волны де Бройля частиц . Поскольку средняя скорость частиц газа связана с температурой, температура вырождения T0 тем выше, чем меньше масса частиц газа и чем больше его плотность. Поэтому температура вырождения особенно велика (То 0 К) для электронного газа в металле (масса электронов очень мала, а их плотность, в металле велика.). Поэтому электронный газ в металлах вырожден при всех температурах, при которых металл остается в твердом состоянии. Для обычных же атомных и молекулярных газов То близка к нулю, так что они во всей температурной области своего существования (до температуры сжижения) практически всегда обладают свойствами классического газа.
У Ферми-газа при полном вырождении (при То = 0 К) заполнены все нижние энергетические уровни вплоть до некоторого максимального, называемого уровнем Ферми. При повышении температуры лишь малая, часть фермионов, находящихся на уровнях, близких к уровню Ферми, переходит на свободные уровни с большей энергией, освобождая уровни ниже фермиевского.
Поглощение и излучение (спонтанное и вынужденное) света атомами. Оптические квантовые генераторы (лазеры).
Атом является квантовой системой. Движение электронов в нем пространственно ограничено, и их энергия (а с нею и энергия атома в целом) квантуется, то есть принимает дискретный ряд значений.
Под действием внешнего электромагнитного излучения (света) атом может совершить вынужденный переход "вверх" - в возбужденное состояние с повышенной, энергией. При этом происходит поглощение атомом кванта падающего на него света, частота которого должна отвечать условию (правилу) частот Бора: , где Em и En - энергии конечного и начального состояний атома. Вероятность подобных вынужденных переходов атома "вверх" (по шкале энергии) пропорциональна интенсивности воздействующего на него излучения, то есть числу фотонов в нем.
Возбужденное состояние атома с повышенной энергией является нестабильным, и спустя довольно малое время атом избавляется от избытка ("груза") энергии, переходя в энергетически более "выгодное" (более низкое) состояние. Такой переход "вниз" обычно сопровождается излучением кванта света, фотона, и он может осуществляться двумя различными способами.
Первый способ, называемый спонтанным (самопроизвольным), реализуется случайным образом, в отсутствие внешних воздействий. Для любого возбужденного состояния атома существует некоторое статистически усредненное время жизни, по истечении которого атом самопроизвольно переходит в одно из нижележащих энергетических состояний. Частота излучаемого при таком переходе фотона должна удовлетворять правилу частот Бора. Начальная же фаза, поляризация и направление распространения у разных таких фотонов, излучаемых разными атомами, оказываются совершенно независимыми, то есть случайными. Поэтому в целом такое излучение, называемое спонтанным, является некогерентным и неполяризованным.
Второй способ квантового перехода атома "вниз", называемый стимулированным или вынужденным осуществляется под действием внешнего электромагнитного излучения определенной частоты, удовлетворяющей правилу частот Бора. Такое излучение может стимулировать, ускорять переходы атомов из возбужденных состояний. Особенностью этих переходов является то, что порождаемый в их результате вторичный фотон является по всем своим характеристикам полностью идентичным породившему его первичному фотону внешнего излучения. При определенных условиях, реализуемых, например, в оптических квантовых генераторах (ОКГ), называемых лазерами, вторичное вынужденное излучение в отличие от спонтанного, получается высоко когерентным, поляризованным и узконаправленным.
Наряду с вынужденным излучением, параллельно с ним происходит и конкурирующий процесс поглощения фотонов веществом. Поэтому для осуществления условий усиления падающего на вещество излучения необходимо, чтобы число вынужденно излучаемых фотонов (оно пропорционально заселенности атомами возбужденных состояний) превышало число поглощаемых атомами фотонов (оно пропорционально заселенности основного, нижнего состояния).
В системе атомов, находящейся в состоянии термодинамического равновесия, заселенность энергетических уровней атомами осуществляется в соответствии с распределением Больцмана , где n – концентрация атомов в состоянии с энергией Е. При этом нижележащие уровни энергии оказываются более заселенными, и большая часть атомов находится в основном состоянии с наименьшей энергией, то есть nо > n. При прохождении света через такое вещество доминировать будут переходы атомов снизу вверх, с поглощением света, в результате чего интенсивность J света будет экспоненциально ослабляться в соответствии с законом поглощения Бугера: , где - коэффициент поглощения среды, х – расстояние, проходимое светом в веществе.
Ч тобы система атомов (вещественная среда) усиливала падающее на нее электромагнитное излучение, необходимо создатьнеравновесное состояние с инверсией (переворачиванием) заселенности уровней, в котором число n2 атомов в каком-либо возбужденном состоянии больше, чем их число n1 в более низком по энергии состоянии (им может быть и основное состояние). Процесс создания инверсной населенности уровней называется накачкой среды. Ее можно осуществить методами оптического, электрического и др. воздействия на атомы среды.
С позиций распределения Больцмана , неравновесному состоянию с инверсной заселенностью (n2 n1 или n nо) уровней, соответствует отрицательная абсолютная температура среды, которую, в этом случае, называют активной. В ней вынужденное излучение может превышать поглощение, и проходящий через такую среду, вещество свет, будет усиливаться. С позиций закона поглощения света – закона Бугера, при увеличивающейся интенсивности J света по сравнению с начальной Jо, такой среде соответствует отрицательный коэффициент поглощения . Отрицательные температура Т и коэффициент поглощения характеризуют неравновесное состояние вещества, которое, однако, может быть стационарным состоянием. Отрицательная абсолютная температура оказывается «более горячей» чем бесконечно большая положительная температура.
Прямые методы перевода атомов с нижнего энергетического уровня на верхний не могут обеспечить длительного и тем более стационарного существования инверсной заселенности уровней. Вследствие спонтанного излучения ("скатывания вниз"), а также и действия самой накачки, возбужденные атомы переходят на нижние уровни, восстанавливая ситуацию с преобладанием заселенности основного, энергетически низшего состояния. Поэтому использование двухуровневой системы накачки неэффективно для создания инверсной заселенности уровней, необходимой для усиления и генерации когерентного монохроматического света. Обычно в квантовых генераторах света используется трех - и более уровневая схема накачки. Одним из этих трех уровней должен быть так называемый метастабильный уровень, отличающийся повышенным временем жизни.
Э ффект усиления света, основанный на индуцированных переходах атомов, можно усилить путем многократного прохождения света через один и тот же слойактивной среды. Например, это может быть достигнуто путем помещения слоя активной среды (кювета с газом или кристалл) в устройство, называемое резонатором. Обычно это два плоских зеркала, установленные параллельно друг другу. Одно из зеркал делается обычно полупрозрачным для вывода излучения. Любой фотон, возникший в активной среде за счет спонтанного излучения возбужденных накачкой атомов среды, может служить "затравочным" для начала лавинообразного нарастания их числа, для генерации света. С помощью зеркал реализуется положительная обратная связь, необходимая в любом генераторе. В лазере эта связь селективно - резонансная по частоте. Расстояние L между зеркалами подбирается в расчете на длину, генерируемой лазером волны: L = n/2 - условие стоячей волны. Эта классическая резонансность дополняет квантовую, в соответствии с которой ф = hс/ = Еm – Еn.
Один из первых генераторов когерентного света, работающих по трехуровневой схеме накачки с твердым телом в качестве активной среды, был создан в 1960 году Мейманом (США). Это был рубиновый (Al2O3 + 0,05 % Сr) лазер, активным веществом в котором являются ионы хрома Cr+3. Энергетическая схема уровней Cr+3 содержит две ближайшие к основному уровню C широкие энергетические полосы А и двойной метастабильный уровень В, переходы с которого на основной уровень С, соответствуют длинам волн 692,7 и 694,3 нм красного света (цвет рубина). Таким образом, в рубине для генерации и усиления света существенно наличие трех уровней, включая один метастабильный, то есть долгоживущий, обладающий повышенным временем жизни (с пониженной вероятностью спонтанных переходов).
П ри интенсивном облучении рубина зеленым светом мощной неон - криптоновой лампы наблюдается переход ионов хрома на уровни широкой полосы А, откуда наиболее вероятным является безызлучательный переход ионов на двойной уровень В с передачей избытка энергии кристаллической решетке рубина. Таким образом, можно создать условия, при которых населенность ионами двойного уровня В будет превышать заселенность основного уровня С, то есть уровни В и С будут заселены инверсно. Это и позволяет получить квантовый генератор света на линиях 692,7 и 694,3 нм.
В одном изгазовых оптических квантовых генераторов света усиливающей (активной) средой служит плазма высокочастотного газового разряда, полученная в смеси гелия с неоном. Вследствие соударений с электронами в первую очередь возбуждаются (на уровень Е3) более легкие атомы гелия. Затем возбужденные атомы гелия при столкновениях с атомами неона возбуждают их, то есть переводят на один из верхних энергетических уровней, близко расположенных к соответствующему уровню гелия. Переход атомов неона с этого метастабильного уровня на один из нижних уровней E2 сопровождается излучением с длиной волны 0,63 мкм.
Элементы физики твердого тела.
Твердое тело. Строение. Дефекты кристаллической решетки.
Твердым телом (твердотельным состоянием вещества) называют низкотемпературное состояние вещества, характерным для которого является способность сохранять не только объем (как жидкости), но и форму, размеры. Это объясняется тем, что структурные элементы вещества (атомы, молекулы, ионы) в твердом теле очень плотно "упакованы", то есть находятся на малых расстояниях друг от друга, близких к их собственным размерам.
В зависимости от характера взаиморасположения структурных элементов в твердом теле различают кристаллы и аморфные тела. В кристаллах структурные элементы расположены упорядоченно как на малых, так и на больших расстояниях, то есть находятся в узлах правильной пространственной решетки, называемой кристаллической. В этих узлах структурные элементы в кристаллах могут лишь совершать колебания относительно устойчивых положений равновесия.
Физические свойства (механические, электрические, оптические и др.) кристаллических твердых тел зависят от направления в кристалле; эту особенность кристаллов называют анизотропией.
В аморфных твердых телах порядок во взаиморасположении структурных элементов наблюдается лишь на малых расстояниях, в так называемом приближении "ближайших соседей". На расстояниях же много больших межатомных (в приближении "дальних соседей") этот порядок не сохраняется, и поэтому аморфные тела являются изотропными. Их часто называют переохлажденными жидкостями (пример - стекло). Аморфное состояние твердого тела является метастабильным, термодинамически неустойчивым. Ему соответствует повышенное, в сравнении с кристаллом значение энергии, и потому, хотя и с большим временем, но аморфное тело постепенно переходит (релаксирует) к кристаллическому состоянию.
В реальном твердом теле состав и структура, которые и определяют физические свойства тел, могут нарушаться наличием разного рода дефектов. Ими могут быть: 1) примеси чужеродных атомов в разных конфигурациях (точечные, линейные, поверхностные, объемные) и расположениях относительно узлов кристаллической решетки (примеси внедрения в междоузлия и примеси замещения атомов в узлах решетки), 2) дефекты в расположении собственных атомов (отсутствие атома в узле, называемое вакансией или наличие лишних атомов внедрения в пространстве между узлами решетки).
Элементы зонной теории кристаллов: уравнение Шредингера для кристалла, возникновение энергетических зон.
Твердое тело представляет собой многочастичную систему микрообъектов, поэтому его теоретический анализ должен основываться на принципах статистической физики и квантовой механики.
В электрическом отношении твердые тела делят на три класса, называемые металлами (проводниками), диэлектриками (изоляторами) и полупроводниками. Такое подразделение может быть выведено с помощью так называемой зонной теории твердых тел. В ее основе лежит применение основного уравнения квантовой механики - уравнения Шредингера к кристаллу как многочастичной системе. Кристалл макроскопических размеров представляет собой совокупность огромного числа ядер (ионов) и электронов, взаимодействующих друг с другом посредством электромагнитных сил. Поскольку кристалл представляет собой строгую периодическую структуру из ионов, то требуется дать адекватное описание поведения электронов в соответствующем периодическом электрическом поле.
В нерелятивистском приближении для стационарного состояния гамильтониан (оператор полной энергии) системы электронов и ядер (ионов) можно записать в следующем виде:
где индексы , j и k – нумеруют соответственно электроны и ядра, а и- радиус – векторы электронов и ядер соответственно.
В записанном выражении для гамильтониана кристалла первые два слагаемых выражают собой кинетическую энергию электронов и ядер, соответственно, а последние три - потенциальную энергию, соответственно – попарного взаимодействия электронов, попарного взаимодействия ядер и взаимодействия электронов с ядрами.
Решение уравнения Шредингера для собственных значений En и собственных функций n гамильтониана позволило бы полностью раскрыть свойства твердого тела. Однако, очевидно, что точное решение практически неосуществимо, ибо имеем громадное число взаимодействующих между собой частиц. Поэтому необходимо использовать упрощающие приближения, и первое из них - так называемое адиабатное2 приближение. Оно вытекает из резкого различия масс ядер и электронов. Так как скорости ядер много меньше скорости электронов, при рассмотрении движения электронов, ядра можно условно считать неподвижными и электронную плотность - адиабатно следующей за движением ядер. Таким образом, собственные волновые функции электронов, движущихся в поле неподвижных ядер, удовлетворяют в адиабатном приближении следующему уравнению Шредингера:
.
Здесь пренебрегли кинетической энергией медленных ядер.
В адиабатном приближении собственные функции и собственные значения энергии электронов зависят от координат ядер R, как от параметров: и, и уравнение Шредингера можно записать в виде:
Полученное уравнение для электронной подсистемы требует дальнейших упрощений. Обычно используется так называемое одноэлектронное приближение, при котором рассматривается поведение одного электрона в некотором эффективном (самосогласованном) периодическом электрическом поле всех остальных электронов и ядер (метод Хартри - Фока).
Введение самосогласованного поля позволяет заменить потенциальную энергию взаимодействия электронов (сумму ) суммой, каждый член которой зависит от координат одного электрона. Потенциальную же энергию взаимодействия электронов с ядрами можно представить в виде суммы, где- потенциальная энергия - ого электрона в электрическом поле всех ядер. И уравнение Шредингера в одноэлектронном приближении может быть записано в виде:
.
Поскольку оператор Гамильтона не сдержит энергии взаимодействия электронов, то волновую функцию системы электронов можно представить в виде произведения волновых функций отдельных электронов:
Полная энергия системы электронов равна сумме энергий отдельных электронов:
Соответственно, вместо уравнения Шредингера можно записать систему уравнений:
, . . . . и т. д.
Таким образом, введение самосогласованного поля позволило свести задачу многих частиц к задаче одного электрона. Обозначив потенциальную энергию электрона в кристалле через , запишем уравнение Шредингера для одного электрона в кристалле:
, где =, и- параметр трансляции. Полученное уравнение, называемое в математике уравнением Хилла (частный случай уравнения Матье), тоже не может быть точно и строго решено. Существует два диаметрально противоположных модельных подхода к решению этого уравнения, но приводящие практически к одному и тому же результату (крайности сходятся, как говорят философы). Эти подходы - приближения исходят либо измодели свободных электронов в кристалле (приближение слабой связи электронов), либо из модели связанных электронов (приближение сильной связи электронов с атомами).
В модели свободных электронов энергия U их взаимодействия с решеткой (с ионами) и друг с другом считается много меньшей их кинетической энергии E. Это и позволяет трактовать электрон как свободный, движущийся в периодическом потенциальном поле решетки.
В простейшем, одномерном случае линейной цепочки атомов с межатомным расстоянием а, потенциальная энергия U периодична:
U(x) = U(x + na), где n = 1, 2, 3,… N (N – число атомов в цепочке).
С оответствующее одномерное уравнение Шредингера решают при циклических граничных условиях:. Общее решение, полученное впервые Блохом и получившее название блоховской функции, имеет вид:- плоская бегущая волна, промодулированная периодичностью решетки; k = 2/ - волновое число.
Задав конкретный вид потенциального периодического рельефа решетки в виде простейшей прямоугольной периодической модели, называемой моделью Кронига - Пенни, получим дисперсионную зависимость E(k) в виде функции, близкой к параболической, но разрывной.
Решение для энергии получается в виде чередующихся разрешенных и запрещенных полос значений, называемых зонами - разрешенными и запрещенными энергетическими зонами. Разрывы энергии наступают при значениях волнового числа, равных или- условие брэгговского отражения (для рентгеновских лучей) от атомных плоскостей. При этом условии бегущая по кристаллу блоховская волна, моделирующая движение электрона, превращается в стоячую волну, не переносящую энергию. Такая волна состоит из двух, бегущих в противоположные стороны волн, записываемых в видеи. Эти волны дают два решения уравнения Шредингера, например для n = 1:и 1(х)2 = sin2 kх и 2(х)2 = сos2 kх. Этим двум решениям соответствуют разные значения энергии, разделенные значением E ширины запрещенной зоны.
В
По мере сближения атомов взаимодействие между ними растет, и при этом происходит уменьшение, как высоты, так и ширины потенциального барьера, препятствующего переходу электрона от одного атома кристалла к другому. Поэтому электроны за счет туннельного эффекта приобретают способность переходить от одного атома к другому, то есть обобществляться. Волновые функции наружных (валентных) электронов при сближении атомов в кристалле перекрываются настолько, что дают электронное облако практически равномерной плотности. Это соответствует состоянию полного обобществления валентных электронов, которые образуют "газ" квазисвободных электронов. Внутренние электроны атомов, более сильно связанные со своими атомами, остаются разделенными высокими и широкими потенциальными барьерами и не обобществляются. Их энергетические уровни остаются практически не возмущенными взаимодействием, то есть узкими (линейчатыми). Энергетические же уровни обобществленных за счет туннельного эффекта внешних электронов, расширяются в полосы - энергетические зоны. Туннельный эффект в кристалле доводит среднее время пребывания электрона при определенном узле (атоме) решетки до . В соответствии с принципом неопределенности Гейзенберга энергия электрона становится неопределенной, то есть "размывается" в интервал (зону) значений шириной. Таким образом, энергетический уровень валентных электронов, имеющий в изолированном атоме естественную ширину порядка 10-7 эВ, превращается в кристалле за счет межатомного взаимодействия и туннелирования в энергетическую зону шириной в единицы эВ. К такому же результату приводил и метод слабой связи.
Н а рис. показано схематически изменение энергетических уровней атомов натрия по мере их сближения, уменьшения расстояния d между ними. За а обозначено характерное расстояние между атомами в кристалле натрия. Энергетические уровни 3S валентных электронов и 3Р - возбужденного состояния атома при межатомном расстоянии а расширяются настолько, что перекрываются.
Общим фундаментальным выводом обоих подходов (приближений) слабой и сильной связи в квантовомеханическом анализе поведения электронов в кристалле является зонный характер их энергетического спектра, то есть наличие в нем разрешенных и запрещенных полос, интервалов энергий. Каждая зона содержит определенное число уровней и может разместить конечное число электронов.
Металлы. Диэлектрики. Полупроводники.
Каждый энергетический уровень Еnl совокупности N изолированных атомов при их сближении и объединении в кристалл расщепляется за счет межатомного взаимодействия на N(2l + 1) тесно расположенных подуровней, образующих полосу, называемую разрешенной зоной энергии. В соответствии с принципом Паули (принципом запрета для фермионов) на каждом таком подуровне может разместиться не более двух электронов с противоположно направленными спинами.
Т
По характеру заполнения энергетических зон электронами все твердые тела можно разделить на три класса.
Первый класс содержит только полностью заполненные электронами зоны и расположенные над ними полностью свободные от электронов зоны разрешенных значений энергии. На рис. занятые электронами зоны заштрихованы, свободные оставлены пустыми.
У второго класса тел над полностью заполненными нижними зонами располагается зона, заполненная электронами лишь частично;
У третьего класса тел полностью заполненная зона перекрывается с расположенной над ней свободной (незанятой электронами) зоной.
К первому классу относят, в первую очередь, химические элементы, атомы которых содержат только полностью заполненные электронные слои, как, например атомы инертных элементов (He, Ne, Xe), а также многие химические соединения, например, NаСl.
Ко второму классу твердых тел относятся химические элементы, атомы которых имеют незавершенные электронные слои валентных электронов, например атомы щелочных (одновалентных) металлов: Na, K и др.
Примерами тел, относящихся к третьему классу, являются химические элементы второй группы таблицы Менделеева. Например, у магния все электронные оболочки укомплектованы полностью и, казалось бы, он должен относиться к первому классу тел, однако, вследствие перекрытия зон 3S и 3Р каждая из них оказывается заполненной лишь частично.
Согласно зонной теории твердых тел, электроны внешних энергетических зон имеют практически одинаковую свободу движения во всех телах независимо от того, являются ли они металлами или диэлектриками. Это движение можно представлять себе как туннельное просачивание электронов сквозь узкие потенциальные барьеры, разделяющие соседние атомы кристаллической решетки. В твердых телах с полностью заполненными энергетическими зонами внешнее электрическое поле не может вызвать результирующего направленного перемещения электронов, то есть появления электрического тока, несмотря на наличие "свободных" электронов, способных двигаться, скажем, в тепловом движении по всему пространству кристалла. Внешнее электрическое поле не способно ускорить электроны, повысить скорость их направленного перемещения, так как для этого надо повысить их энергию, а все энергетические уровни в пределах зоны в кристалле заняты. Перебросить же электрон через запрещенную зону, внешнее поле не в состоянии. Для этого нужны чрезвычайно высокие значения напряженности. Поэтому в телах с полностью заполненными электронами зонами внешнее электрическое поле может вызывать лишь перестановку электронов местами без нарушения симметрии их распределения по скоростям. Таким образом, твердые тела с полностью заполненными электронами энергетическими зонами не проводят электрический ток и являются диэлектриками (изоляторами).
В кристаллах с частично заполненными энергетическими зонами внешнее электрическое поле способно вызывать ускоренное движение электронов, переводя их на свободные вышележащие энергетические подуровни в пределах данной зоны. Такие тела являются проводниками электрического тока. Внешняя энергетическая зона, заполненная электронами лишь частично и обусловливающая электропроводность кристалла, называется зоной проводимости.
Электропроводность кристалла возникает также и в случае, когда имеет место перекрытие полностью заполненной электронами энергетической зоны с вышележащей свободной, не занятой электронами зоной. Пример такого перекрытия был приведен выше (атом магния). Перекрывающиеся у него зоны, образованные из атомных уровней 3S и 3Р, образуют общую (гибридную) зону, способную вместить значительно больше электронов, чем их содержится в полностью заполненной зоне 3S.
Если верхняя энергетическая зона кристалла полностью заполнена электронами, но отделена от выше лежащей свободной зоны сравнительно узкой запрещенной зоной, то при абсолютном нуле температуры такой кристалл является диэлектриком. При повышении же температуры некоторое число электронов с "потолка" верхней зоны может забрасываться тепловым движением через узкую запрещенную зону на свободные энергетические уровни вблизи дна вышележащей разрешенной зоны. Эта зона станет частично заполненной электронами, а в ранее целиком заполненной зоне появятся дырки - свободные от электронов места. Для тел, у которых ширина запрещенной зоны не превышает 1 эВ, уже при комнатной температуре в свободной зоне оказывается достаточное число электронов, а в валентной зоне - дырок, чтобы обусловить заметную электропроводность. С повышением температуры число носителей тока в таких проводниках резко увеличивается. Такие тела называют полупроводниками.
Динамика электронов в кристаллической решетке.
Квантовомеханический анализ характера движения электрона по кристаллу основывается на представлении электрона в виде волны, точнее, волнового пакета. Если электрон локализован в пределах области x, его волновая функция может быть представлена волновым пакетом из суммы (суперпозиции) плоских волн вида eikr, значения волновых чисел k которых, заключены в пределах k 1/х.
При небольшом (узком) интервале k максимум амплитуды результирующей волны (волнового пакета) перемещается с групповой скоростью - и это и есть скорость электрона в кристалле.
Т. к. , то.
Рассмотрим характер движения электрона в условиях приложения внешнего электрического поля с напряженностью . Кроме сил, создаваемых электрическим полем решетки, на электрон действует внешняя сила F = qе, которая за время dt совершает над электроном работу , идущую на приращение энергии электрона в кристалле:.
Продифференцировав по времени групповую скорость:
,
п
Введение эффективной массы позволяет, абстрагируясь от взаимодействия электрона с решеткой, определить характер его движения под действием электрического поля внешних сил (считая электрон свободным).
В случае периодического поля .
Итак, воздействие решетки на движение электрона в кристалле можно учесть, заменив в уравнении движения, включающем только внешнюю силу q, истинную массу m эффективной массой m*.
Исследуем зависимость эффективной массы то "местоположения" электрона внутри разрешенной энергетической зоны. Вблизи дна зоны (точки A и A) ход дисперсионной кривой E(k) мало отличается от такового для свободных электронов (параболический ход кривой) и там эффективная масса близка к истинной: m* m. В точке перегиба и. Это означает, что на движение электрона, находящегося в состоянии с энергией EB, внешнее поле не может оказать никакого воздействия.
Вблизи потолка разрешенной зоны (точка С) с ростом k уменьшается, а, то есть эффективная масса оказывается отрицательной. Это означает, что под совместным действием сил q и Fкрист, электрон, находящийся в состоянии с энергией Ec, получает ускорение, противоположное по направлению внешней силе q.
На потолке зоны (в точке D) скорость электрона обращается в нуль; электрон останавливается, несмотря на то, что его импульс достигает максимального значения. Здесь электрон испытывает отражение от решетки, его волновой вектор меняется отдои он появляется в точке D.
Можно привести механическую аналогию динамики электрона в кристалле при наличии внешнего электрического поля - падающий в жидкости с переменной плотностью шарик, плотность которого лежит между крайними значениями плотностей жидкости: .
На шарик действуют две силы: сила тяжести и архимедова сила:
F
Одна, сама по себе, сила тяжести сообщает шарику ускорение , откуда эффективная масса шарика. Сначалаи m* > 0, затем и m* = , и, наконец, и- шарик начинает двигаться вверх, хотя сила тяжести все время действует вниз.
Электропроводность металлов. Сверхпроводимость.
С
Слагаемое, обусловленное примесями, при их небольшой концентрации не зависит от температуры и образует так называемое остаточное (при уменьшении температуры) сопротивление металла. Слагаемое же уменьшается с понижением температуры и стремится к нулю с понижением температуры до нуля.
Получим выражение для удельной электропроводности металла. Пусть в единице объема образца имеется n свободных электронов. Назовем среднюю скорость этих электронов дрейфовой скоростью: .
В отсутствие внешнего электрического поля дрейфовая скорость равна нулю, и электрический ток в металле отсутствует. При наложении внешнего поля с напряженностью дрейфовая скорость становится отличной от нуля - в металле возникает электрический ток. Согласно закону Ома, дрейфовая скорость является конечной и пропорциональной приложенной к телу внешней силе.
Из механики (гидродинамики) известно, что скорость установившегося движения оказывается пропорциональной приложенной к телу внешней силе в том случае, когда кроме силына тело действует сила сопротивлениясреды, пропорциональная скорости тела. Примером такой силы является сила Стокса, действующая на падающий в вязкой среде шарик:, где r – коэффициент сопротивления среды.
Уравнение движения электрона в такой "вязкой" среде запишется в виде:
, где m* - эффективная масса электрона. Для нахождения коэффициента r рассмотрим переходный процесс - выключение внешнего поля .
Закон убывания дрейфовой скорости найдем из уравнения движения при E = 0:
, где - время релаксации (время убыванияв е = 2,72 раз), характеризующее процесс установления равновесия между электронами и решеткой, нарушаемого действием внешнего электрического поля.
Итак, сила трения .
Установившееся значение дрейфовой скорости найдем из условия стационарности состояния, при котором внешняя сила уравновешивает силу трения:
.
Установившееся же значение плотности эклектического тока, определяемое дрейфовой скоростью, равно: , где- удельная электропроводность материала.
В классической теории электропроводности металлов (теории Друде – Лоренца) для удельной электропроводности получалось подобное же выражение . Но там- было средним временем свободного пробега. Так как средняя скорость свободных электронов (электронного газа), согласно классической статистике Максвелла, пропорциональна корню квадратному из температуры, то среднее время свободного пробега, а с ним и удельная электропроводность материала, оказываются обратно пропорциональными корню квадратному из температуры:и.
В квантовом же подходе среднему времени свободного пробега соответствует время релаксации. В отличие от классической теории, в которой m = const, , в квантовом подходеи 1/Т.
При классическом рассмотрении предполагалось, что все электроны металла возмущаются внешним эклектическим полем; при квантовомеханическом подходе выясняется, что возмущаться внешним полем и изменять свою скорость могут лишь электроны, занимающие энергетические уровни (состояния) вблизи уровня Ферми. Электроны же находящиеся на более глубоких (энергетически низко лежащих) уровнях, внешним электрическим полем не возмущаются и вклада в электропроводность (как и в теплоемкость) не вносят. Они как бы "заморожены", и про такой металл говорят, что он вырожден.
В 1911 г. Камерлинг - Оннес (Голландия) обнаружил явление исчезновения электросопротивления металлической ртути при понижении ее температуры до значения около 4 К. Это явление, названное сверхпроводимостью, в последние годы открыли и при комнатных температурах (так называемая высокотемпературная сверхпроводимость), правда, в сложных керамических соединениях.
Экспериментально сверхпроводимость можно получать (возбуждать) и наблюдать двумя способами:
1) Включением в общую электрическую цепь звена из сверхпроводника.
В момент перехода этого звена в сверхпроводящее состояние разность потенциалов на его концах обращается в нуль, и это легко регистрируется.
2) Помещением сверхпроводника в виде кольца в перпендикулярное к нему магнитное поле. Охладив кольцо до низкой температуры и выключив магнитное поле (создав переменный магнитный поток сквозь поверхность кольцевого сверхпроводника), создают и наблюдают в сверхпроводящем кольце индуцированный электрический ток, циркулирующий в нем без затухания годами.
Кроме отсутствия электросопротивления (равенства нулю его значения) для сверхпроводника характерно выталкивание внешнего магнитного поля (эффект Мейснера), не проникновение внешнего магнитного поля в толщу сверхпроводника, что формально соответствует нулевому значению магнитной проницаемости. Поэтому сверхпроводник представляет собой идеальный диамагнетик. Но достаточно сильное внешнее магнитное поле способно разрушить сверхпроводящее состояние (также и сильный ток через сам сверхпроводник).
Сверхпроводимость является макроскопическим квантовым эффектом. Теория сверхпроводимости была разработана лишь в 1957 году Бардиным, Купером и Шриффером (теория БКШ). Согласно этой теории, электроны в металле, кроме кулоновского взаимного отталкивания, испытывают особый вид взаимного притяжения, которое у сверхпроводников преобладает над кулоновским отталкиванием. В результате электроны проводимости объединяются в так называемые куперовские пары. Расстояние между электронами в этих парах ~10-4, то есть - микроскопично, и спины электронов - разнонаправлены. Такие пары будут уже не фермионами (частицами с полуцелым спином), а бозонами - частицами с целым спином, и для них не действует принцип запрета Паули. Они способны накапливаться в основном энергетическом состоянии, из которого их сравнительно трудно перевести в возбужденное состояние (существует энергетическая щель, зазор, разделяющие основное и возбужденное состояния). Следовательно, куперовские пары, придя в согласованное движение, остаются в нем неограниченно долго. Такое согласованное движение пар и есть ток сверхпроводимости, или, чуть иначе - электрон, движущийся в металле, деформирует (поляризует) кристаллическую решетку положительных ионов. В результате этой "деформации" электрон оказывается окруженным "облаком" положительного заряда, перемещающимся вслед за электроном по решетке. Электрон и окружающее его облако представляют собой положительную систему, к которой и будет притягиваться другой электрон. Таким образом, ионная решетка играет роль промежуточной среды, наличие которой приводит к притяжению между электронами.
На квантовомеханическом языке притяжение между электронами объясняется как результат обмена между ними квантами возбуждения решетки - фотонами. Электрон, возмущает решетку, возбуждает фотоны, которые поглощаются другими электронами. В результате возникает притяжение между электронами.
Вырожденный газ в металлах.
С
Свободные электроны в металле можно рассматривать как идеальный ферми - газ, среднее число частиц которого, обладающих энергией Е, определяется распределением Ферми-Дирака: .*
Для электронов, как фермионов, среднее число частиц в квантовом состоянии совпадает с вероятностью заселенности состояния, так как в одном квантовом состоянии не может быть больше одного фермиона, то есть <N> = f(E).
Из * следует, что при T = 0 K функция распределения <N> = 1 для E < 0.
П
.
В
Химический потенциал свободных электронов в металле слабо зависит (убывает) от температуры: . При.
Распределение свободных электронов в металле по энергиям и импульсу.
Из соотношений неопределенности Гейзенберга , которые можно переписать в виде, следует существование наименьшей клеточки фазового (координатно-импульсного) шестимерного пространства объемом3. Именно такой фазовый объем приходится на одно квантовое состояние.
При рассмотрении свободных электронов в металле предполагается, что их потенциальная энергия одинакова во всех точках образца, вследствие чего распределение электронов в обычном пространстве (в объеме V образца) является равномерным. В этом случае вместо 6-мерного фазового пространства можно пользоваться 3-х мерным пространством импульсов px, py, pz, разбив его на элементарные ячейки (клеточки) размером 3/V. Каждой такой ячейке соответствует одно квантовое состояние.
Д
О
Так как p2 = 2mE и и, то .
В равных интервалах энергии dE ячеек тем больше, чем выше Е. Иначе говоря, энергетические уровни сгущаются с ростом Е.
Если в формулу * вместо Е и dE подставить, соответственно, ито получим распределение электронов по импульсам:.
где dn(p) - число электронов в единице объема металла, импульс которых заключен в интервале от p до p + dp.
Электропроводность полупроводников.
У полупроводников валентная зона полностью заполнена электронами, а ширина E запрещенной зоны отделяющей ее от следующей свободной зоны, невелика (особенно у собственных полупроводников - не более 1 эВ).
П
Различают собственные (химически чистые) и примесные полупроводники. При рассмотрении электропроводности в полупроводниках большое значение имеет понятие "дырка". Тепловое возбуждение при температуре Т 0 К "забрасывает" часть электронов из валентной зоны (последней, высшей из полностью заполненных электронами, зон) в следующую, свободную зону, называемую зоной проводимости. При этом возникают носители тока двух типов: электроны в зоне проводимости и "дырки" в валентной зоне. Дырки представляют собой квазичастицы - вакантные (освобожденные) от электронов места в валентной зоне.
При нулевой абсолютной температуре Т = 0 К сумма скоростей всех электронов полностью заполненной электронами валентной зоны равна нулю: . Выделим из этой суммы скорость к - го электрона:
Если этот к - ый электрон в валентной зоне отсутствует, сумма скоростей оставшихся электронов окажется равной . Следовательно, все эти электроны создадут ток, равный. Таким образом, возникший ток оказывается эквивалентным току, которых создавала бы частица с зарядом +qе, имеющая скорость отсутствующего электрона, то есть дырка.
К понятию дырок можно прийти и следующим образом. Вакантные уровни образуются у потолка валентной зоны, где эффективная масса электрона оказывается отрицательной. Отсутствие частицы с отрицательным зарядом -qе и отрицательной массой m* эквивалентно наличию частицы с +qе и m*, то есть дырки.
Движение дырки не есть перемещение какой то реальной частицы. Представление о дырках отображает характер движения всей многоэлектронной системы в полупроводниках.
Собственная электропроводность полупроводников возникает в результате перехода электронов с верхних уровней валентной зоны в зону проводимости. При этом в зоне проводимости появляется некоторое число свободных электронов, занимающих энергетические уровни вблизи дна зоны проводимости. Одновременно в валентной зоне освобождается такое же число мест на верхних уровнях (вблизи потолка валентной зоны), представляющих собой дырки.
Распределение электронов по уровням валентной зоны и зоны проводимости описывается функцией квантовой статистики Ферми-Дирака. Это распределение можно показать на графике:
З
П
Так как удельная электропроводность пропорциональна числу (концентрации) носителей тока, то она должна быть пропорциональна плотности вероятности, то есть функции f(E), то есть: , где.
Так как , то на графике- будет прямой линией. По наклону этой прямой можно определять ширину запрещенной зоныE полупроводника.
Типичными собственными полупроводниками являются элементы 4-ой группы таблицы Менделеева - германий и кремний. Они являются четырехвалентными и образуют кристаллическую решетку типа алмаза. В ней каждый атом связан ковалентными (парно электронными) связями с четырьмя своими соседями.
При достаточно высокой температуре тепловое движение может разорвать отдельные связи, освобождая электроны, образующие эти связи. Покинутое электроном место перестает быть нейтральным, в его окрестности возникает избыточный положительный заряд, с которым связывается свободная квазичастица, называемая дыркой. На это место может перескочить электрон от одной из соседних электронных пар. В результате дырка начинает также "странствовать" по кристаллу, как и освободившийся электрон. При встрече свободного электрона с дыркой они ре комбинируют (соединяются). Этому процессу соответствует переход электрона из зоны проводимости в валентную зону. Таким образом, в собственном полупроводнике одновременно идут два встречных процесса: рождение электронно-дырочных пар и рекомбинация, приводящая к попарному исчезновению электронов и дырок. Вероятность первого процесса быстро растет с температурой. Вероятность рекомбинации пропорциональна произведению концентраций носителей nэnд = nэ2. Следовательно, каждой температуре Т соответствует определенная равновесная концентрация электронов и дырок. При включении внешнего электрического поля на хаотическое (тепловое) движение электронов накладывается упорядоченное движение - возникает электрический ток.
Примесная электропроводность полупроводников возникает при введении примесей и делится на донорную (или электронную, или n - типа) и акцепторную, называемую еще дырочной или проводимостью p- типа.
Вводя в кремний пятивалентный фосфор, получим, что пятый (валентный) электрон фосфора, не задействованный в химических связях, легко отрывается тепловым возбуждением и становится свободным (носителем тока). Но, в отличие от рассмотренного выше случая появления свободного электрона в собственном полупроводнике, здесь образование свободного электрона не сопровождается появлением дырки, так как не происходит нарушения ковалентных связей.
Т
Если же в четырехвалентный полупроводник вводится примесь с валентностью на единицу меньшей (например, бор в германий), то одна из связей германия с бором окажется незадействованной, то есть будет дыркой, которая может эстафетно заполняться электронами из соседних связей. Таким образом, здесь возникает носитель другого вида - с положительным зарядом +qе (дырка). Соответствующая примесь называется акцепторной, а полупроводник – p - типа.
Примеси искажают электрическое поле кристаллической решетки, что приводит к возникновению на электрической схеме так называемых примесных уровней (состояний), расположенных в запрещенной зоне кристалла.
Когда расстояние донорных уровней от дна зоны проводимости и акцепторных уровней от потолка валентной зоны невелико (<<E), энергия теплового движения достаточно для переброса электронов в зону проводимости и дырок в валентную зону.
П
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ В КОНТАКТАХ МЕТАЛЛОВ И ПОЛУПРОВОДНИКОВ