8. Термодинамика электрохимического элемента

Электрохимическим (или гальваническим) элементом называют устройство, в котором химическая энергия преобразуется в электрическую энергию. Он состоит из двух электродов, погруженных в растворы электролитов. Между этими растворами устанавливают контакт через пористую мембрану или электролитический мостик, которые обеспечивают электрическую проводимость между растворами, но препятствуют быстрой их диффузии, например, рис. 3.

В разомкнутом состоянии элемент находится в заторможенном состоянии. Если электроды соединить металлическим проводником, то будет происходить перенос электронов во внешней цепи и ионов во внутренней цепи. Тогда на одном из электродов будет происходить окисление, а на другом восстановление.

Условно можно замкнуть электроды проводником бесконечно большого сопротивления, тогда реакция будет идти бесконечно медленно, и в каждый момент времени будет существовать равновесие между электродами и растворами (квазиобратимость).

Электродвижущей силой ЭДС элемента называется разность потенциалов на полюсах обратимого электрохимического элемента.

Изобарно-изотермический потенциал (∆G) реакции связан с энтальпией (∆H) и энтропией (∆S) реакции соотношением:

∆G = ∆H - T∆S, (9)

где ∆H – количество тепла, выделяемое или поглощаемое в необратимой электрохимической реакции; T∆S – теплота, которая выделяется (поглощается) при обратимой реакции в электрохимическом элементе.

Подставим:

∆G = - z·FE, (10)

где E – ЭДС элемента, F – число Фарадея, z – число электронов, участвующих в электрохимической реакции.

Получим:

∆H = zF [E – T (dE/dT)]. (11)

Это уравнение показывает связь между ЭДС электрохимического элемента и его температурным коэффициентом (dE/dT) (12)

Если dE/dT > 0, то ∆S > 0 и теплота обратимого процесса T∆S > 0, элемент работает с поглощением теплоты из окружающей среды при изотропных условиях или с охлаждением при адиабатном процессе.

При dE/dT< 0, элемент работает с выделением теплоты в окружающую среду.

Уравнение (11) позволяет вычислить тепловой эффект реакции в электрохимическом элементе, зная ЭДС и ее температурный коэффициент.

9. Классификация электродов

За основу классификации электродов удобно принять их структуру – число фаз и тип обратимости:

а) Первого рода – обратимые относительно катиона или аниона;

б) Второго рода – трехфазные газовые обратимые относительно также, аниона;

в) Окислительно-восстановительные электроды с окисленной и восстановленной формой водной – жидкой фазе;

г) Ионообменные электроды ионоселективные).

А. Двухфазные электроды первого рода

Это металл, погруженный в раствор, содержащий его ионы.

Двухфазные электроды первого рода – это электроды, обратимые относительно катиона.

Обратимые относительно катиона, например, медный электрод в растворе соли меди:

Cu²⁺|Cu

Р еакция на этом электроде: Cu²⁺ + 2 ē Cu

Его электродный потенциал при 298. K:

E_Cu²⁺_/Cu = E⁰_Cu²⁺_/Cu + 0,02955·lg a_Cu²⁺ (13)

Из уравнения видно, что потенциал электрода, обратимого относительно катиона, увеличивается с увеличением активности катиона.

Обратимые относительно аниона, например, селеновый электрод:

Se^2-|Se.

Э лектродная реакция на этом электроде: Se + 2ē Se^2-

Потенциал этого электрода при 298.15 K:

E_Se^2-_/Se = E⁰ _Se^2-_/Se – 0,02955·lg a_Se^2- (14)

т.е. уменьшается с увеличением активности аниона.