5. Элемент Якоби – Даниэля. Схематическое изображение электрохимического элемента

Рассмотрим систему (рис. 3), в которой не один, а два каких-нибудь металла, например, цинк и медь в виде пластинок опущены в растворы своих солей: сульфата цинка и сульфата меди (II) с соответствующими активностями (a₁ и a₂). Эти растворы сообщаются между собой с помощью пористой перегородки (или электролитического мостика), что дает возможность ионам перемещаться из одного раствора в другой. Каждый из металлов может выделить в раствор то количество ионов, которое отвечает его равновесию с раствором. Отвечающие такому равновесию потенциалы этих металлов неодинаковы. Цинк обладает более высокой способностью выделить ионы в раствор, чем медь, и поэтому приобретает более высокий отрицательный заряд. Если пластины соединить проволокой, то из-за разницы потенциалов с цинковой пластины на медную пластину будут переходить электроны, что и дает электрический ток.

Рис. 3 Схема медно-цинкового электрохимического элемента

Включив бесконечно близкую по величине, но противоположно направленную разность потенциалов для того, чтобы процесс протекал в практически обратимых условиях, можно определить максимальную работу процесса и условия равновесия. Электрохимическим элементом называется устройство, дающее возможность получать электрический ток за счет проведения какой-либо окислительно-восстановительной химической реакции.

Электрическая работа будет наибольшей, когда элемент работает в условиях, наиболее близких к обратимым. Наибольшая разность потенциалов данного элемента (при обратимых условиях работы) называется электродвижущей силой (обозначается ЭДС).

При замыкании внешней цепи цинк растворяется. Происходит реакция окисления:

а на медном электроде выделяется медь – реакция восстановления

Общий процесс является суммой процессов, протекающих на отдельных электродах:

Внутренняя проводимость электрохимического элемента осуществляется через мембрану (электролитический мостик). Анионы SO₄^2- начинают перемещаться из раствора сульфата меди (II) в раствор сульфата цинка, проходя через поры перегородки.

Важно заметить, что во всяком работающем электрохимическом элементе на отрицательном электроде осуществляется реакция окисления, а на положительном электроде реакция восстановления. Согласно правилам записи элемент Якоби-Даниэля можно представить схемой

(-) Zn|Zn²⁺||Cu²⁺|Cu(+)

В общем виде

(-) M₂|M₁|M₁^z+||M₂^z+|M₂(+)

Сплошными линиями разделены фазы; двойной линией электролитический мостик; снизу обозначена активность электролитов; элемент разомкнут правильно, выводы к электроизмерительному прибору состоят из проводников M₂ одинаковой природы; между металлами M₁ и M₂ существует контактная разность потенциалов. В дальнейшем мы ее показывать не будем.

Электрод вместе с раствором, куда он погружен, называется полуэлементом (или электродной ячейкой). На схеме полуэлементы разделены электролитическим мостиком.

При замыкании на отрицательном электроде идет реакция окисления, а на положительном – восстановления. ЭДС равна разности потенциалов полуэлементов: из потенциала полуэлемента, в котором происходит восстановление (справа) вычитают потенциал полуэлемента, в котором происходит окисление (слева). Причем электрический ток будет направлен в сторону, противоположную движению электронов, чтобы ЭДС была положительна.