2. Уравнение Нернста

С помощью термодинамического электрохимического цикла Нернст вывел выражение для потенциала электрода

E=E₀ + [RT/(zF)] ln(a_ox/a_RED) = E⁰+[2,3RT/(z·F)]·lg(a_ox/a_RED) (1)

где a_OX, a_Red – активности окисленной формы вещества (ионов металла) в растворе и восстановленной формы вещества (атомов металла) в металле.

В растворах электролитов для i – компонента используют активность: a_i=γ_im_i (2), где γ_i – коэффициент активности, m_i – концентрация раствора, выраженная в единицах моляльности (число моль вещества в 1000 г растворителя). Данные в прил. 1.

E⁰ – стандартный потенциал при a_i = 1 (A^z+, D) и давлении 0,101325МПа и температуре 298,15 К, A^z+, D – акцепторно-донорное превращение на данном электроде; z – число электронов, участвующих в восстановлении:

A ^z+ + nē D^(z-n)+

Обычно для электролита I рода восстановленная форма является твердым веществом, поэтому a_Д = 1.

Множитель 2,3 RT/F дан в прил. 2.

При температуре 298, 15 K уравнение (1) приобретает вид:

E = (A^z+, D) = E⁰(A^z+, D)+0,0591/z·lg(a_ox+/a_red) (3)

3. Разность межфазных потенциалов.

Межфазный потенциал, или вольта-потенциал, возникает на границе металл-металл и определяется разностью работ выхода электрона, которая может иметь значительную величину (до нескольких вольт).

Межфазный потенциал можно определить из независимых измерений. Учет данной разности потенциалов необходим, так как правильно разомкнутая электрохимическая цепь должна заканчиваться одинаковыми металлами (обычно это медные провода).

Равновесная контактная разность потенциалов ∆φ_M1/M2 равна:

∆ѱ_M1/M2 = (µ_e^M1 - µ_e^M2) Fт (4)

где µ_e – химический потенциал электрона для металла M₁ и M₂, F – число Фарадея.

Данное соотношение показывает, что включение в цепь между двумя металлическими проводами третьего не изменит разности потенциалов на концах цепи, так как добавятся два взаимно компенсирующихся скачка потенциала.

4. Диффузионный потенциал

Диффузионный потенциал возникает на поверхности раздела двух растворов электролитов, различающихся либо по виду электролита, либо по концентрациям. Причиной возникновения диффузионного потенциала является различие в подвижности ионов электролита. Ионы, обладающие большей подвижностью, диффундируют в более разбавленный раствор с большей скоростью, поэтому поверхность соприкосновения двух растворов заряжается положительно со стороны более разбавленного раствора, если катион движется быстрее аниона.

Диффузионный потенциал влияет на разность потенциалов гальванического элемента, хотя его вклад невелик.

Представим себе два соприкасающихся раствора с различной концентрацией соляной кислоты (0.5 N и 0.1 N). В этом случае ионы HCl будут диффундировать слева направо, т.к. концентрация ионов водорода в растворе слева подвижнее ионов хлора. Т.о., возле границы раздела растворов возникает ДЭС, обращенный положительной обкладкой в сторону более разбавленного раствора, отрицательной обкладкой в сторону более концентрированного раствора. Наличие ДЭС приводит к возникновению скачка потенциала.

И другой случай, когда соприкасаются растворы различных электролитов, имеющих одинаковую концентрацию (рис. 2). Ионы водорода будут диффундировать слева направо, а ионы калия – справа налево. Т.к. ионы водорода, движутся быстрее, чем ионы калия, они перейдут в раствор KCl в большем количестве, чем ионы калия в раствор HCl. С правой стороны образуется избыток катионов, а с левой – анионов. Возникает ЭДС и скачок потенциала.

Рис. 2. Схема возникновения диффузионного потенциала

Скачок потенциала на границе между неодинаковыми по составу (или концентрации) растворами называется диффузионным потенциалом. Величина его незначительна – несколько десятков милливольт.

Для получения более точных результатов стремятся снизить диффузионный потенциал. С этой целью между растворами, в которые погружены электроды, помещают промежуточный раствор электролита, у которого подвижности катиона и аниона мало отличаются между собой. Этим электролитом является KCl (или NH₄NO₃). Когда его насыщенный раствор соприкасается с электродными растворами, концентрация которых значительно меньше, то ионы калия и хлора диффундируют в электродный раствор. А так как их подвижности близки, величина диффузионного потенциала будет незначительна и ею можно пренебречь.