4.Баланс серы сульфат-целлюлозного завода и его связь с балансом щелочи

Круговой баланс серы составляется аналогично круговому балансу щелочи. В примере, приведенном в таблице 1, суммарные потери серы составили 14,3 кг серы на тонну целлюлозы или

m = 14/3 x 142 / 32 = 63.4 кг Na₂SO₄

щелочи:

n = 27.7 x 142 / 62 = 63.4 кг Na₂SO₄

Для характеристики относительных потерь серы служит понятие «степень регенерации серы»:

R_s = 100 – m/M*100, %

R_s – степень регенерации серы

m - потери серы в цикле производства, кг серы или сульфата

M - количество всей серы, поступающей на варку с белым щелоком, кг серы или сульфата

В нашем примере для российского завода степень регенерации серы равна:

R_s = 100 – 14.3/35.4*100 = 59.6%

Для американского:

R_s = 100 – 132/235*100 = 43.8%

Зная степень регенерации щелочи или серы можно рассчитать потери щелочи или серы:

n = (100 – R_a) x N / 100 m = (100 – R_s) x M / 100

Так как потери щелочи и серы в эквивалентных единицах равны, то используя эти соотношения можно ориентировочно определить сульфидность щелока:

(100 – R_a) x N = (100 – R_s) x M

100 100

S = M = 100 - R_a

Na₂O N 100 - R_s

В нашем примере:

S = 100 - 91.1 = 0.22 S = 35.4 х 62 = 0.22

Na₂O 311 х 32 Na₂O 100 – 59.6

Однако соотношение S/Na₂O не вполне точно выражает сульфидность щелока, так как в соответствии с определением, сульфидность щелока – это отношение концентрации сульфида натрия к концентрации активной щелочи. Для того, чтобы более точно рассчитать сульфидность щелока необходимо учесть степень восстановления и степень активности щелока:

S = R x (100 - R_a)

A x (100 - R_s)

Численные значения степени восстановления и степени активности белого щелока достаточно близки (0.95…0.96), поэтому при высоких значениях степени регенерации щелочи, т.е. при малых расходах сульфата натрия для восполнения потерь щелочи можно получить белый щелок с нормальной сульфидностью (20…30%) только при условии достаточно высокой степени регенерации серы (50…60 %).

Для обеспечения высокой степени регенерации серы необходимо предусмотреть следующие мероприятия:

• образующиеся при пиролизе черного щелока газообразные соединения серы должны сгореть с образованием диоксида серы и серного ангидрида, которые должны поглотиться черным щелоком с образованием сульфита и сульфата натрия;

• .диоксид серы и серный ангидрид при температуре конденсации паров натрия могут реагировать с ним с образованием сульфита и сульфата натрия, оседающих на трубках котла и экономайзера и виде золы возвращается в топку СРК;

• восстановление сульфата натрия в сульфид в плаве на поду печи.

Для определения степени регенерации в заводских условиях используют следующую формулу, в которой учитывается расход сульфата натрия за месяц, остатки серы, циркулирующей в производственном цикле на начало и конец месяца:

R_S = {100 – [a + c +(D – E)]*R/N*S}

а – расход свежего сульфата, кг

с - расход прочих серосодержащих химикатов, кг

D,E – количество серы в производственном цикле на начало и конец месяца, кг

N – расход активной щелочи на варку, кг ед. сульфата

R – степень восстановления сульфата, %

S – сульфидность, %

При высокой степени регенерации щелочи и серы (R_s = 50…70 %) может наблюдаться пониженная сульфидность белого щелока.

Например:

R_a = 95 %; R_s = 55 % A = 0.90; R = 0.92 R = 0.98

S = 0.92 x (100 - 95) = 0.11 S = 0.98 x (100 - 95) = 0.18

0.90 x (100 - 55) 0.90 x (100 - 55)

Повышение сульфидности белого щелока можно добиться либо путем улучшения регенерации серы, либо добавлением в кругооборот химикатов других серосодержащих химикатов.

Основные мероприятия по улучшению степени регенерации серы:

• повышение степени восстановления сульфата натрия в сульфид натрия за счет повышения концентрации сухих веществ в черном щелоке перед сжиганием до 75…80%;

• улавливание серы в виде сульфата натрия на электрофильтрах;

• улавливание серы в виде газообразных соединений (SO₂, SO₃);

• окисление черного щелока перед выпаркой.

Проектирование и эксплуатация отдела каустизации тесно связана с балансом серы и щелочи на заводе. Очень важно поддерживать потери химикатов в процессе производства целлюлозы и расход химикатов равными. В этом случае сульфидность белого щелока остается на постоянном уровне и производительность ЦКРИ по щелоку не изменяется.

Еще недавно баланс химикатов поддерживался только добавкой свежего сульфата натрия. В настоящее время предприятия строго ограничены по выбросам серы, например, в Финляндии выброс серы ограничен 1 кг серы (4.4 кг сульфата натрия) на тонну целлюлозы. Это означает, что подача сульфата натрия уже не может балансировать потери щелочи и количество щелока. Из-за разных мольных соотношений серы и натрия в сульфате натрия (1) и белом щелоке (0.3…0.4) использование сульфата натрия в качестве свежего химиката в тех случаях, когда потери щелочи превышают потери серы, может вызвать быстрое увеличение сульфидности белого щелока. Это особенно справедливо, когда заводы используют другие химикаты для компенсации потерь щелочи и серы, например, учитывается небольшое количество серы в древесине и топливе, сульфат магния, используемый при кислородной делигнификации в качестве протектора разрушения целлюлозы, кислотный реакторный остаток, образующийся при производстве диоксида серы, серная кислота, используемая при разложении сырого сульфатного мыла. Эти химикаты более чем достаточно покрывают потребность в свежем химикате (таблица 3)

При существующих на западных предприятиях потерях серы, компенсация потерь щелочи должна производится химикатами, не содержащими серу, например гидроксидом натрия. Фильтрат со ступени кислородно-щелочной делигнификации, где в качестве щелочи используется окисленный белый щелок, возвращается в цикл регенерации химикатов. При использовании технологии R8 для производства диоксида хлора (практически типовая схема в настоящее время), натрий. Поступающий в систему регенерации химикатов с отработанной кислотой и солью практически полностью покрывает потребность в свежих химикатах.

3NaClO₃ + 2H₂SO₄ + 0.8CH₃OH = 3ClO₂ + Na₃H(SO₄)₂ + 2.3H₂O + 0.8HCOOH

В таблице 3 приведен баланс натрия и серы для современного сульфат-целлюлозного завода, производящего хвойную беленую целлюлозу (О₂-ECF отбелка, расход диоксида хлора – 15 кг/т, генератор диоксида хлора – R8)

Таблица 3. баланс щелочи и серы.

Статьи баланса	Кг Na/т	Кг S/т
Поступление:
Древесина и вода	0,1	0,3
Топливо	-	0,5
Сульфат магния	-	1,3
Завод по производству таллового масла	-	1,6
КРО	6,0	4,5
Скрубберный NaOH	4,0	-
ИТОГО	10,1	8,2
Потери:
С неконденсируемыми газами	0,1	0,5
Со шламами	0,7	0,3
При промывке	6,5	1,4
Случайные (с переливами)	0,5	0,1
ИТОГО	7,8	2,3
Разница между поступлением и потерями	2,3	5,9

Как видно из таблицы 3, в современной технологии значительно улучшена регенерация серы, и даже при использовании указанных в таблице химикатов, сульфидность щелока будет возрастать.