Вопросы для самопроверки.

1. Что такое кажущиеся и истинные числа переноса?

2. Каковы экспериментальные методы определения кажущихся и истинных чисел переноса?

3. В каких случаях истинные числа переноса равны кажущимся?

4. Как сказывается на числах переноса ионов повышение температуры, концентрации электролита, вид противоиона, наличие дополнительного электролита?

5. Для каких электрических схем рекомендуется использование газового кулонометра? Как рассчитывается электрохимический эквивалент для газового кулонометра?

13

Лабораторная работа №3.

ЭЛЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВОДОРОДНОГО

ПОКАЗАТЕЛЯ (рН).

Вода, являясь электролитом, подвергается некоторой диссоциации:

 H⁺ + OH^-.

Степень диссоциации воды очень мала и концентрация воды практически остается неизменной.

Произведение [H⁺]^.[OH^-]=K_w, которая носит название ионного произведения воды, будет поэтому постоянной величиной. Постоянство K_W будет сохраняться независимо от наличия в воде других электролитов – сильных или слабых. Только в растворах сильных электролитов вместо величин концентраций следует подставлять активности:

K_W=a_H^+.a_OH^-.

При +25^оС K_W=1^.10^-14. По этой величине, зная активность одного из ионов H⁺ или OH^-, легко вычислить активность другого иона. Принято характеризовать раствор активностью ионов водорода. Более удобно использование так называемого водородного показателя pH=‑lg a_H⁺. При +25^оС и pH=7 раствор имеет нейтральный характер; при pH<7 – кислый и при pH>7 – щелочной.

Для определения pH раствора обычно пользуются электрометрическими способами, измеряя потенциал залитых исследуемых раствором электродов, в потенциалобразующей реакции которых участвуют ионы водорода. Наиболее широко используются для этой цели водородный, хингидронный, стеклянный, сурьмяный и некоторые другие электроды. Каждый из этих электродов имеет известные ограничения для своего применения и поэтому не может быть универсальным для всех сред и растворов.

Водородный электрод представляет собой платиновую пластинку, покрытую платиновой чернью, погруженную в исследуемый раствор, а наполовину находящуюся в атмосфере газообразного водорода. Потенциалобразующей реакцией такого электрода будет реакция:

2H⁺+2ē=H₂.

Потенциал водородного электрода выражается формулой:

При 25⁰С формула примет вид .

Водородный электрод возможно использовать при pH от -2 до 17, когда проявляется прямолинейность функции  от pH. Только в очень кислых или очень щелочных растворах наблюдается нарушение

14

место и год издания. Например: 1. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия.- М: Высшая школа, 1985.

Для цитируемой статьи, опубликованной в периодическом журнале, указывается автор, название журнала (в принятом сокращении), том, номер журнала (при отсутствии сквозной нумерации страниц), страница и год издания. Например: Степина Т.Г., Иофа З.А. О влиянии растущей пленки Fe(OH)₂ на анодную реакцию ионизации железа в растворах КОН// Электрохимия. - 1979. - Т.15. - № 1. - с.151-154.

В методическом пособии дальше приводится отчет по лабораторной работе по теоретической электрохимии, форма которого может быть рекомендована в качестве примера в составлении отчетов.

63

нить особенности сборки схемы. Указывается степень чистоты применяемых реактивов, металлов, точность поддержания температуры опыта, методика анализов, контроль исходных и конечных продуктов. Описываются последовательность и особенности проведения эксперимента – способ поддержания и измерения отдельных параметров процесса, наблюдения в ходе эксперимента. Опытные данные и результаты расчета даются в сводных таблицах и графиках. В отчете обязательно приводятся данные, непосредственно определяемые при эксперименте (например, дается начальный и конечный вес катода кулонометра, а не только величина его привеса или же уже рассчитанное по его значению количество протекшего электричества; даются объемы титрующего раствора, а не только рассчитанные концентрации и т.п.). Графически выражаются наиболее характерные зависимости. На оси абсцисс наносится обычно тот параметр, в зависимости от которого приводятся данные, наносимые на ось ординат. Масштабы выбираются из того расчета, чтобы графическая зависимость заняла большую часть пространства графика. Отсчет на осях можно начинать не с нуля, а со значения, ближайшего к минимальной величине наносимого параметра. Графики должны быть вклеены или вшиты в отчет. При проведении серии параллельных опытов все полученные данные даются в таблице; путем статистической обработки получают среднюю величину, по которой и проводят расчет всех вторичных расчетных данных.

В отчете приводят примеры всех форм расчетов, на основе которых получены вторичные данные. При этом первоначально дается формула в буквенном выражении с расшифровкой ее составляющих, после чего и приводится конкретный пример расчета.

Обсуждение результатов. В этом разделе отчета производится анализ найденных закономерностей, дается механизм влияния тех или иных параметров, исследованных в работе, анализируется степень точности работы, возможные причины ошибок, экспериментальные данные сравниваются с литературными величинами.

Выводы. Дается краткое резюме работы. В них несколькими фразами отмечается, что проделано в работе, что получено и какое дано объяснение найденным закономерностям.

Использованная литература. В списке литературы нужно указать не всю литературу по исследованному вопросу, а только ту литературу, которая была использована при составлении отчета. При использовании в тексте конкретных данных из какой-то работы обязательно должен указываться их источник. Например, [4, стр.428] (где 4- номер литературного источника в списке литературы; на стр. 428 взяты указанные данные). При ссылке на монографию в списке литературы необходимо указывать на автора, полное название книги, издательство,

62

этой прямолинейной зависимости. К недостаткам водородного электрода следует отнести некоторую громоздкость измерений, а также невозможность его использования в присутствии ряда веществ, которые отравляют электрод и искажают результаты (окислители и восстановители, соли положительных металлов и ряд других примесей). Устранение отравления такого электрода довольно трудоемко – требуется удаление платиновой черни и нанесение новой.

Сравнительно широко применяется для измерения pH кислых и нейтральных растворов (pH от 0 до 8) хингидронный электрод, который очень прост в употреблении. Хингидронный электрод получают погружением гладкой платины в исследуемый раствор, насыщенный хингидроном – эквимолекулярным соединением хинона и гидрохинона.

Зависимость потенциала такого электрода от pH раствора может быть выражена формулой _хг = +0,699-0,059pH.

Хотя хингидронный электрод менее подвержен отравлению, чем водородный, однако, наличие в растворе окислителей и восстановителей, а также большого количества нейтральных солей приводит к некоторому искажению результатов.

В лабораторной практике иногда пользуются сурьмяным электродом, вследствие простоты обращения с ним и применимости его как в кислых, так и в щелочных растворах. Такой электрод представляет стержень из металлической сурьмы, поверхность которой покрыта Sb₂O₃. Сурьмяный электрод можно использовать при pH от 2 до 12. Его потенциал, однако, не вполне подчиняется уравнению Нернста, вследствие неполной обратимости электрода. Поэтому изготовленный электрод предварительно калибруют по буферным растворам. Обычно зависимость потенциала Sb-электрода от pH выражается формулой:

_Sb= a+bpH, где a и b – постоянные.

Сравнительно широкое распространение получили методы определения pH с помощью стеклянного электрода. На точность определения pH стеклянным электродом не оказывают влияния присутствие окислителей и восстановителей и других примесей. Такой электрод применяется, однако, только в пределах pH от 1,5 до 11; нельзя проводить измерения на обычной потенциометрической установке – требуется усилитель тока. Каждый стеклянный электрод требует предварительной калибровки по буферным растворам с известной величиной pH. Зависимость потенциала стеклянного электрода от pH имеет вид: _ст.= a+bpH, где а и b – постоянные, величина которых зависит от сорта стекла, толщины стенки электрода и т.д.

В сильно щелочных средах иногда используют для измерения pH оксиднортутный электрод Hg/HgO,OH^- (при pH ≥ 10-11). Его потенциал связан с pH формулой: _рт.= +0,925-0,059pH.

15

Цель работы.

Определить электрометрическим методом pH растворов электролитов, пользуясь электродами разных видов (электролиты и тип электродов – по заданию преподавателя).

Работа включает в себя приготовление растворов, подготовку электродов (если нужно, то их калибровку), сборку потенциометрической схемы, определение потенциалов электродов в исследуемых растворах, расчет по полученным потенциалам величин pH и сравнение их со справочными данными.

Методика работы.

Пример: Цель работы: Определить с помощью хингидронного и водородного электродов pH 0,1N раствора H₂SO₄, 0,1N раствора Na₂SO₄ и с помощью водородного электрода 0,1N раствора Na₃PO₄.

В качестве электрода сравнения в обоих случаях используется хлорсеребряный или насыщенный каломельный электрод. Другим полуэлементом является электрод, обратимый относительно pH (см. рис.1). При использовании хингидронного электрода в чистый сосудик заливают небольшое количество исследуемого раствора (~20мл). Для хингидронного электрода берут пластинчатый гладкий платиновый электрод. Для очистки электрода его опускают в холодную хромовую смесь и нагревают в ней до 125^оС, тщательно промывают дистиллированной водой, высушивают фильтровальной бумагой и слегка прокаливают в пламени спиртовой горелки (осторожно охлаждать). Готовый электрод опускают в исследуемый раствор чтобы платина была полностью покрыта раствором. В последний вводят щепотку хингидрона с тем, чтобы часть его оставалась нерастворенным. Соединяют между собой, как указано на рисунке 1, хингидронный и каломельный электроды, подключают получившуюся пару к потенциометру и спустя несколько минут после зарядки хингидронного электрода, когда установится постоянная Э.Д.С., производят ее измерение. Перед использованием в следующем растворе платиновый электрод тщательно промывают в дистиллированной воде и подсушивают фильтровальной бумагой.

Перед расчетом pH по указанной в водной части формуле производят пересчет потенциала хингидронного электрода на водородную шкалу по уравнению:

_хг/H2=_хг/кал+_кал/Н2=_хг/кал+0,247,

где _хг/кал – опытное значение потенциала.

При использовании хлорсеребряного электрода сравнения:

_хг/Н2=_хг/хс+0,200.

16