Зависимость электропроводности раствора н2so4 от концентрации.

Способ приготовления раствора	Объем эл-та, мл	0	0,5	1,0	2,0	3,0	5,0	8,0	12	17	22	25
	Объем H2O, мл	25	24,5	24	23	22	20	17	13	8	3	0
Сопротивление раствора R, Ом
Концентрация раствора С, г-экв/л
Разведение раствора V,мл/г-экв.
Уд. эл.-провод- ность,χ См.см-1
Эквивалентная эл.-пров.λ См.см2.экв-1

Построить графические зависимости χ – c (или V) и λ – V.

Литература:

1. Скорчеллетти В.В. Теоретическая электрохимия. – Л.: Госхимиздат, 1970.

2. Левин А.И. Теоретические основы электрохимии. – М.: Металлургиздат, 1972.

3. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. – М.: Высшая школа, 1985.

4. Ротинян А.Л., Тихонов К.И., Шошина И.А. Теоретическая электрохимия/ под ред. А.Л. Ротиняна. – Л.: Химия, 1981, 424с.

5. Методы измерений в электрохимии. Т.2./ под ред. Ю.А. Чизмаджева. – М.: Мир, 1977, 475с.

Вопросы для самопроверки.

1. Что такое удельная и эквивалентная электропроводности электролита, их размерности и соотношения между собой ?

2. Почему с повышением температуры увеличиваются удельная и эквивалентная электропроводности электролитов ?

3. Почему электролитическая постоянная сосуда для измерения электропроводности имеет зависимость от количества залитого электролита ?

4. Почему нельзя даже с током высокой частоты при измерении электропроводности растворов применять электроды из металлов,

7

анодно активных в данном электролите (например, медных в растворе серной кислоты)?

5. Можно ли измерить проводимость электролита при прохождении через ячейку постоянного тока?

8

ВЫВОДЫ:

1. Определена зависимость удельной и эквивалентной электропроводностей раствора H₂SO₄ от его концентрации при +20⁰С.

2. Зависимость  - С для раствора H₂SO₄ выражается кривой с максимумом. Наибольшей электропроводностью обладает 6.9 Н раствор H₂SO₄. С ростом разведения эквивалентная электропроводность раствора постоянно возрастает.

3. Экспериментальные данные достаточно близко совпадают с табличными значениями электропроводности.

ЛИТЕРАТУРА:

1. Лабораторный практикум по теоретической электрохимии. Методическое пособие кафедры ТЭП НГТУ, 2001 г.

2. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. –М.: Высшая школа, 1975.

3. Справочник химика. – М-Л.: Химия, т.III, 1964 г.

4. Некрасов Б.Б. Курс общей химии. ч.I, ГОНТИ, стр. 279, М., 1938 г.

69

Таблица Зависимость электропроводности раствора H2SO4 от концентрации t = +200C, C/ = 10.48 см –1, R1 = 198 Oм, R2 = 202 Oм	25.0	0	33.0 1	34.0	29.4	96.7	98.7	0.107	3.15	Примечание: в графе “Пошло раствора NaOH” в числителе – объем раствора щелочи, а в знаменателе – объем пробы кислоты.
	22.0	3	29.1 1	30.0	33.3	100.5	102.5	0.102	3.40
	17.0	8	22.5 1	20.2	43.1	48.0	49.0	0.214	9.21
	12.0	13	16.0 1	16.5	60.6	22.6	23.1	0.453	37.5
	8.0	17	22.6 2	11.7	85.5	16.0	16.3	0.645	55.2
	10.0	40	13.4 2	6.9	145	14.1	14.4	0.728	105.5
	6.0	44	19.9 5	4.1	244	17.0	17.3	0.605	148
	4.0	46	26.4 10	2.72	368	24.8	25.3	0.415	153
	2.0	48	13.2 10	1.36	735	39.8	40.6	0.258	190
	1.0	49	6,7 10	0.69	1450	59.6	60.8	0.159	231
	Объем H2SO4, мл	Объем H2O, мл	Пошло 1.03Н раствора NaOH при титровании, мл	Концентрация раствора С, г-экв/л	Разведение раствора V, мл/г-экв	Rм, Ом	Сопротивление раствора Rх, Oм	Удельная электропроводность , Cм .см –1	Эквивалентная электропроводность , Cм.см 2.г-экв-1
	Способ приготовления

68

Лабораторная работа №2.

Определение чисел переноса по Гитторфу.

Прохождение электрического тока через растворы электролитов обусловлено направленным движением заряженных частиц-ионов. Перенос тока в электролитах осуществляется как катионами, так и анионами, простыми ионами и комплексами, одно- и многозарядными.

Доля тока (электричества), переносимая ионами данного вида, называется числом переноса.

(1)

где Q_i – количество электричества, перенесенное данными ионами за какой-то промежуток времени;

Q – общее количество протекшего электричества.

Число переноса какого-то иона будет прежде всего зависеть от его концентрации (при наличии в растворе нескольких электролитов), а также от заряда иона и его подвижности (скорости). В наиболее простом случае, когда раствор содержит один электролит, оба иона которого имеют одинаковый заряд, числа переноса катиона и аниона можно рассчитать по формуле (2):

(2)

где U_k и U_a – соответственно скорости катиона и аниона, см^2.В^-1.сек^-1.

Естественно, что	nk+na=1	(3)
В общем случае	∑ni=1	(4)

Знание чисел переноса является необходимым в расчетах, относящихся к кинетике электродных процессов. Без знания чисел переноса невозможно провести материальные расчеты электролизеров, работающих с разделением диафрагмой катодного и анодного пространства.

Различают истинные числа переноса и числа переноса по Гитторфу (кажущиеся). Все экспериментальные методы позволяют непосредственно определить только кажущиеся числа переноса, при расчете которых не принимается во внимание различие в переносе воды катионами и анионами. Впрочем, истинные числа переноса сравнительно мало отличаются от кажущихся. В практических расчетах этой разницей можно пренебречь.

Наиболее старым и более распространенным экспериментальным методом для определения кажущихся чисел переноса является

9

метод Гитторфа. Основой его является нахождение изменения концентрации соответствующего электролита в прианодном и прикатодном пространствах электролизера после прохождения через него тока. Этот метод применим в том случае, когда на электродах протекает какой-то один, вполне определенный процесс, т.е. побочные процессы в растворе должны отсутствовать. Необходимо, чтобы диффузионные и конвективные процессы между электродными пространствами были сведены к минимуму. В своем простейшем виде электролизер, применяющийся в методе Гитторфа, представляет собой два сосуда, соединенные между собой сифоном. В каждый из сосудов устанавливается электрод соответствующего вида.

Д о проведения опыта составляется электродный баланс, показывающий изменения состава раствора в приэлектродных пространствах в ходе электролиза.

Например, для электролиза раствора H₂SO₄ с Pt-электродами.

Катодный баланс:

Разряд: 2H⁺+2ē→H₂

Перенос: +2n_kH⁺-n_aSO₄²

∑-2H⁺-2ē+H₂+2n_kH⁺-n_aSO₄^2-=-n_aH₂SO₄+H₂-2ē

А нодный баланс:

Разряд: H₂O-2ē→ O₂+2H⁺

Перенос: -2n_kH⁺+n_aSO₄^2-

∑-H₂O+2ē+ O₂+2H⁺-2n_kH⁺+n_aSO₄^2-=-H₂O+n_aH₂SO₄+ O₂+2ē

Из электродных балансов видно, что при прохождении двух Фарадеев электричества должна наблюдаться: а) в катодном пространстве убыль n_a г-молей H₂SO₄ и б) в анодном пространстве прибыль n_a г-молей H₂SO₄.

Экспериментальной задачей и будет являться определение изменения концентрации растворов в катодном и анодном сосудах, измерение объема католита (H₂SO₄) и анолита и определение количества протекшего электричества.

Тогда или ,

(5)

где с_о, с_к - начальная и конечная концентрация католита, г‑экв/л;

с_о, с_а - начальная и конечная концентрация анолита, г‑экв/л;

V_о , V_к – объем католита до и после электролиза, л.

V_о , V_а – объем анолита до и после электролиза, л.

Q – количество протекшего электричества в Фарадеях.

10

исследованном разведении (1450 мл/г-экв) величина  однако, была еще значительно ниже значения ^.

Рисунок 3. Зависимость удельной электропроводности

раствора H₂SO₄ от концентрации.

Рисунок 4. Зависимость эквивалентной электропроводности

раствора H₂SO₄ от разведения

67

Примеры расчетов.

1. Расчет концентрации кислоты H₂SO₄

где

- объем пробы раствора кислоты, С_NaOH и V_NaOH –концентрация и объем титрующей щелочи.

2. Расчет разведения раствора

3. Расчет сопротивления раствора

4. Расчет удельной электропроводности

4. Расчет эквивалентной электропроводности

 =  ^. V = 0.159 ^. 1450 = 231 Cм ^.см^2.г-экв ^–1

4. Теоретическое значение эквивалентной электропроводности при бесконечном разведении [3, стр. 711] (при +18⁰С).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Зависимость удельной электропроводности раствора H₂SO₄ от концентрации выражается кривой с максимумом (рисунок 3). Максимальная электропроводность, равная 0.728 Cм ^.см ^–1, отмечена у 6.9 Н раствора H₂SO₄. Понижение электропроводности с дальнейшим повышением концентрации кислоты может быть объяснено сильным замедлением подвижности ионов вследствие резкого возрастания электростатических сил взаимодействия между ионами. Стабилизация величины  при очень больших концентрациях может быть связана с образованием гидратов H₂SO₄ [4]. Совпадение экспериментальных величин  с табличными значениями (рисунок 3) достаточно высокое (различия не более 12%), что указывает на сравнительную точность проведенного эксперимента. Величина  с увеличением разведения постоянно повышается (рисунок 4), что связано с понижением в этих условиях влияния электростатических сил взаимодействия между ионами. При предельно

66

Цель и объем работы.

Определить кажущиеся числа переноса методом Гитторфа (вид электролита по заданию преподавателя).

Объем работы слагается из:

1. Сборки электрической схемы и приготовления раствора;

2. Пропускания тока через электролизер в течение заданного времени (примерно час);

3. Определения объема анолита и католита, расчета количества протекшего электричества (по кулонометру);

4. Анализа исходного раствора, а также католита и анолита;

5. Составление электродного баланса и расчета полученных чисел переноса;

6. Сравнение полученных экспериментальных величин с табличными данными.

Методика работы.

Прибор для определения чисел переноса (рисунок 1) состоит из толстостенных стеклянных сосудов 1 и 2, соединенных сифоном 3. Ток подводится к платиновым электродам 4 и 5. Последовательно в схему включается газовый кулонометр ГК, источник постоянного тока ИПТ, миллиамперметр на 100 мА и ключ К. Схема подключается к источнику тока на 120 вольт.

Рисунок 1.

Сосуды прибора устанавливаются по возможности на одном уровне. В каждый из них заливается по ~50мл. электролита (оставить

11

часть исходного электролита для анализа). Открывается кран 3. Устанавливаются на одном уровне электролит в сосуде и бюретке газового кулонометра. После этого включается ток 50-60мА. После часового электролиза закрывается кран 3 и электролит анодного и катодного пространств сливается в мерные цилиндры. Измеряется объем католита и анолита. Анализируется их состав, а также состав исходного электролита. Записывается объем газа, выделившегося в газовом кулонометре (привести к одному уровню растворы в основном сосуде и бюретке 1). Для приведения газа к нормальным условиям записать окружающую температуру и давление (в расчете учесть давление паров воды над раствором в газовом кулонометре). По объему гремучей смеси, выделившийся в газовом кулонометре, рассчитывается количество электричества, протекшего через электролизер.

По электродному балансу для исследуемого электролита составляется расчетная формула (пример см. выше), по которой уже и производится расчет кажущихся чисел переноса катионов и анионов электролита.

При отсутствии в справочной литературе чисел переноса для данного электролита (для сравнения с экспериментально полученными величинами) производят их расчет по формуле (2), используя скорости ионов при бесконечном разбавлении раствора.

Полученные экспериментальные и расчетные данные приводятся в сводной таблице, пример которой дается ниже.

Таблица.

Числа переноса по Гитторфу.

Р=….. мм.рт.ст. t=…...^оС

Конц. р-ров, г-экв/л			Объем р-ров, мл		Объем газа в кулоно- метре	Q, А.ч	Числа переноса
Исходного	После опыта		католит	анолит			эксперимент		табличные
	католит	анолит					na	nк	na	nк

Требования к форме отчета – общие.

Литература:

1. Скорчеллетти В.В. Теоретическая электрохимия. – Л.: Госхимиздат, 1970.

2. Левин А.И. Теоретические основы электрохимии. – М.: Металлургиздат, 1972.

3. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. – М.: Высшая школа, 1985.

12

противление Rм, добивались отсутствия тока в индикаторе нуля Н (наибольшего приближения изображения на его экране к прямой линии). При этом

.

(4)

Первоначально определяли постоянную сосуда С^/ - отношение . Для этого сосуд заполняли 0.100 Н KCl, термостатировали при +25⁰С и измеряли сопротивление раствора. Компенсация была осуществлена при Rм= . Rх=  0.1 Н KCl при +25⁰С равен 0.01289 Cм ^.см ^–1. Тогда С^/= Rх ^. _KCl =813^. 0.01289=10.48

После этого проведены измерения с растворами H₂SO₄. Последние готовились смешением концентрированной H₂SO₄, удельного веса 1.83 г/см³ (92 вес.%) с водой. Определенное количество кислоты вливалось в нужный объем воды. Концентрация полученного раствораопределялась титрованием 1Н раствором NaOH с индикатором метилоранжем. Опыты проводились при +20⁰С в водяном термостате. После окончания измерений с одним раствором сосуд опоражнялся, споласкивался дважды небольшими объемами следующего раствора. В каждом опыте заливалось по 20 мл раствора.

Данные работы сведены в таблицу и показаны на графиках.

65

Лабораторная работа №1

Теоретическая электрохимия

Определение электропроводности электролита

Раствор любого электролита содержит заряженные частицы – ионы, наличие которых и обуславливает электропроводящие свойства таких растворов. Сопротивление электролита может быть рассчитано по обычной формуле закона Ома:

Ом,

(1)

где - расстояние между электродами, см;

S – среднее поперечное сечение электролита, см²;

 - удельная электропроводность раствора, См ^.см ^–1.

Электропроводящие свойства электролитов зачастую характеризуют, кроме удельной электропроводности, также величиной эквивалентной электропроводности . Последняя по своему физическому смыслу представляет электропроводность раствора, в котором растворен 1 г-экв. электролита и который заключен между электродами, расположенными на расстоянии 1 см друг от друга. Объем раствора в мл., в котором растворен 1 г-экв. электролита, носит наименование разведения V.

(2)

где С – концентрация в г-экв/л.

Легко видеть, что

 = .V = 1000. , См .см2.г-экв –1.

(3)

Цель работы. Определить зависимость удельной и эквивалентной электропроводности раствора серной кислоты от ее концентрации при комнатной температуре.

Экспериментальная часть. Сосуд для измерения электропроводности имеет Н-образную форму и содержит два гладких платиновых электрода (рисунке 1). На этом рисунке Э – электроды; п – токоподводы; Т – термометр.

В работе используем схему мостика Уитстона (рис.2). На рисунке а и в постоянные сопротивления, R₁=198 ом, R₂=202 ома, Rм – магазин сопротивления, Rх – сосуд для измерения электропроводности, Н – нуль-инструмент (“Индикатор нуля типа ИНО-3м У2-2”).

В работе использовался генератор звуковой частоты типа ГЗ‑35. Во всех опытах применялся ток частотой  =1000 герц. Меняя со-

64

4. Ротинян А.Л., Тихонов К.И., Шошина И.А. Теоретическая электрохимия/ под ред. А.Л. Ротиняна. – Л.: Химия, 1981, 424с.

5. Методы измерений в электрохимии. Т.2./ под ред. Ю.А.Чизмаджева. – М.: Мир, 1977, 475с.