1.5.2.2. Жесткость природной воды

Когда природная вода протекает через почвенные слои, легко растворимые соли экстрагируются из почвы в воду, обуславливая тем самым жесткость воды. В основном жесткость природных вод характеризует содержание в них ионов Ca²⁺ и Mg²⁺ (до некоторой степени также Fe²⁺, Fe³⁺). Общая жесткость количественно выражается числом миллиграмм-эквивалентов растворимых солей кальция и магния в 1 л воды:

, (1.20)

где m – масса катиона, г, Э – молярная масса эквивалентов соответствующего катиона, г/мг-экв, V – объем воды, л. Таким образом, общая жесткость воды складывается из кальциевой и магниевой жесткости.

Выделяют также карбонатную жесткость, обусловленную содержанием гидрокарбонатов кальция и магния, и некарбонатную, обусловленную содержанием сульфатов, хлоридов, бисиликатов и т. д. кальция и магния. При нагревании воды нарушается карбонатное равновесие (уменьшается содержание СО₂), вследствие чего гидрокарбонаты переходят в карбонаты:

Растворимость карбонатов кальция и магния значительно меньше, чем гидрокарбонатов, поэтому при нагревании жесткость воды снижается. Этим процессом пользуются при умягчении воды кипячением. Отметим, что при кипячении удаляется не вся карбонатная жесткость воды, поскольку карбонаты, хотя и незначительно, но все же растворимы в воде. При нагревании удаляется частично и кальциевая некарбонатная жесткость, обусловленная сульфатом кальция, так как снижается растворимость сульфата кальция (гипса). Жесткость, удаляемая кипячением, называется устранимой или временной. Разность между карбонатной и устранимой жесткостью называют остаточной. Постоянная жесткость – это жесткость не устранимая кипячением. Сумма временной и постоянной жесткости представляет собой общую жесткость воды.

Карбонатную жесткость, обусловленную присутствием в воде бикарбонатов кальция и магния, определяют титрованием пробы соляной кислотой в присутствии метилового оранжевого. Общую жесткость определяют трилонометрическим титрованием в щелочной среде. Определению общей жесткости мешают ионы марганца, меди, цинка, высокое содержание углекислых и двууглекислых солей. Мешающее влияние устраняют в ходе анализа. Например, марганец, окисляясь на воздухе, мешает определению; внешне это выражается в том, что раствор постепенно обесцвечивается, приобретая серый цвет. Чтобы препятствовать окислению добавляют восстановители, например, гидроксиламин солянокислый.

Некарбонатную жесткость определяют по разности между общей жесткостью и карбонатной. Устранимую жесткость определяют по разности содержания бикарбонат ионов до и после кипячения.

1.5.2.3. Щелочность

Одной из важнейших особенностей большинства природных вод является способность нейтрализовать ионы водорода. Эта способность называется щелочностью воды и определяется экспериментально при титровании пробы воды сильной кислотой, обычно HCl в присутствии фенолфталеина (рН перехода окраски – 8,3) и затем метилоранжа (рН перехода окраски – 4,5).

Основными компонентами, ответственными за процессы связывания ионов водорода, в большинстве природных вод являются ионы НСО₃^–, СО₃^2– и ОН^–. Другие ионы, источниками которых могут служить органические кислоты, фосфаты, бораты и т. д., вносят лишь незначительный вклад в процессы нейтрализации ионов водорода и начинают играть определенную роль лишь после связывания гидрокарбонат-ионов.

Основные химические реакции, протекающие в водоеме при нейтрализации ионов водорода, можно представить следующими уравнениями:

При экспериментальном определении щелочности на первом этапе (до рН перехода 8,3) связываются все ионы гидроксила, и практически все ионы карбоната переходят в гидрокарбонат ион. Израсходованное при этом количество кислоты соответствует карбонатной щелочности воды. В дальнейшем при титровании пробы (до рН перехода 4,5) связываются практически все гидрокарбонат-ионы (и присутствовавшие в воде первоначально, и образовавшиеся при титровании карбонат ионов). Поэтому суммарный расход кислоты (израсхо­дованной до рН 4,5) эквивалентен содержанию ионов НСО₃^–, 2СО₃^2– и ОН^– и представляет общую щелочность воды. Таким образом, численное значение щелочности можно определить как сумму кон­центраций ионов НСО₃^–, ОН^– и удвоенной концентрации ионов 2СО₃^2–:

Щ = [НСО₃^–] + 2[СО₃^2–] + [ОН^–], (1.24)

где Щ – общая щелочность воды, моль/л.

Если рН водной пробы еще до титрования ниже 4,5, то о такой воде говорят как о воде с нулевой щелочностью.

Необходимо четко представлять себе разницу между основно­стью и щелочностью раствора. Основность раствора характеризует лишь концентрацию ионов гидроксила в данный момент времени. Щелочность же показывает как бы резервную емкость воды. Так, например, раствор, содержащий 0,001 моль/л NаОН, будет иметь рН 11 и общую щелочность, равную концентрации гидроксид-ионов 0,001 моль/л. В то же время раствор, содержащий 0,1 моль/л NаНСОз, будет иметь более низкое значение рН (рН 8,3), но его щелочность, которая будет определяться в основном концентраци­ей гидрокарбонат-ионов, будет в 100 раз больше, чем у раствора NаОН с концентрацией 0,001 моль/л.

Величина щелочности природных вод имеет большое значение и с точки зрения фотосинтеза, протекающего в водоемах. В упрощен­ном виде процесс фотосинтеза может быть представлен следующим образом:

Следовательно, при связывании углерода и синтезе органических соединений в случае отсутствия дополнительного поступления диоксида углерода возрастает рН раствора, а количество синтезируемых органических соединений зависит от содержания СО₂ и НСО₃^– в растворе, или от его щелочности.

Иногда в природных водоемах в связи с бурным протеканием процессов фотосинтеза и недостаточной скоростью поступления диоксида углерода рН поднимается до 10 и выше. Такие высокие значения рН, как и закисление, отрицательно сказываются на развитии водных экосистем.