3.3. Влияние циклов различных газов на образование и разложение озона

Выше рассматривался механизм образования озона в атмо­сфере только на основе кислорода как компонента воздуха. Между тем, в образовании и разрушении озона атмосферы иг­рают существенную роль и другие компоненты воздуха, как ос­новные, так и примесные. Рассмотрение их влияния представ­ляет существенный интерес как с точки зрения более углуб­ленного понимания механизма образования озона в атмосфере, так и с точки зрения влияния антропогенных факторов на кон­центрацию озона в атмосфере. В этом отношении большую роль играет азот как главная составная часть атмосферы. Из­вестно около пятидесяти фотохимических реакций азота. Верх­ние слои атмосферы (мезосфера и термосфера) состоят из ато­мов и ионов азота, образующихся под действием коротковол­нового излучения. Образование озона также происходит в верх­них слоях атмосферы, начиная с высоты 80 км, где давление еще позволяет образование молекул при тройных столкновени­ях. Ниже, в стратосфере, где происходит основное образование озона, начинают играть роль оксиды азота, главным образом, в виде оксида азота (II) и оксида азота (IV). В тропосфере их содержание убывает с высотой, вероятно, вследствие взаимодействий с водяным паром, тогда как в стратосфере картина обратная: содержание оксида азота (II) и оксида азота (IV) с высотой возрастает. Согласно эксперимен­тальным данным, на высоте 30 км концентрация оксида азота (II) после восхода солнца возрастает на два порядка. Вообще от­ношение общего объема окислов азота к общему объему атмо­сферы изменяется от 10^–10 до 10^–8. Существует мнение, что раз­ложение озона определяет в основном азотный цикл. В нем разлагается до 80% озона. Укажем лишь на некоторые стадии из этого цикла:

NO₂ + O• → NO + O₂, (3.15)

NO + O₃ → NO₂ + O₂, (3.16)

NO₂ + O₃ → NO₃ + O₂, (3.17)

NO₃ + hv → NO + O₂. (3.18)

Следует отметить, что оксид азота (II) широко используется как реагент на атомарный кислород:

NO + O• → NO₂+ hv. (3.19)

Это одна из немногих реакций, которая протекает с излучени­ем желто-зеленого света. При этом интересно, что в тихом электрическом разряде, в смеси кислорода с оксидами азота (II) и (III) образования озона не происходит, и преимущест­венно протекают реакции (3.19) и реакция

NO₂ + O• → NO + О₂. (3.20)

Нельзя, однако, не отметить, что азот может способствовать образованию озона путем своего возбуждения и дальнейшему участию в возбуждении и диссоциации молекул кислорода:

N₂^* + O₂ → N₂ + О• +О•. (3.21)

Не исключена также возможность образования на свету (λ < 400 Å) атомарного кислорода из оксида азота (IV):

NO₂ + hv → NO + О•. (3.22)

В целом можно констатировать, что роль оксидов азота в разложении озона очень велика, и они могут оказывать весьма существенное влияние на его концентрацию в атмосфере. Из приведенных компонентов атмосферы, влияющих соответствующим образом на образование и разрушение озона, следовало бы остановиться на водяном паре, точнее, на атомарном водороде и радикале гидроксида, образующихся при разложении воды под действием солнечного излучения:

Н₂О + hv → Н• + ОН•. (3.23)

Кроме того, вода может реагировать с атомами водорода и кислорода с образованием радикалов ОН•, играющих большую роль в разложении озона:

О• + Н₂О → 2ОН•, (3.24)

Н• + Н₂О→ Н₂ + ОН•. (3.25)

Хотя водяной пар содержится главным образом в тропосфере и его проникновению в стратосферу препятствует тропопауза, являющаяся своеобразной холодной ловушкой для водяного пара, тем не менее, несконденсированные остатки воды прони­кают из тропосферы в стратосферу. По ориентировочным дан­ным, через тропопаузу проходит ежегодно от 0,5 до 1,2 млрд. т водяного пара, так что объемное отношение водяного пара в стратосфере обычно колеблется от 3·10^–6 до 6·10^–6.

Таблица 2

Число частиц в 1 см³ атмосферы по расчетным данным [10]

Частицы	Высота, км
	40	30	20
О•	1,5·109	1,7·108	2,4·106
О2	1,8·1016	8·1016	4,1·1017
О3	4,7·1011	3,1·1012	2,0·1012
ОН•	1,4·106	4,1·105	1,1·105
НО2•	2,2·107	1,9·107	5,3·106
Н2	1,1·106	2,3·105	4,4·102
Н2О	6,9·1011	2,3·1012	8,8·1012
Н	7,8·102	1,5·103	2,3·104
Н2О2	1,9·109	1,5·109	3,6·108

Имеются основания считать, что из всех приведенных в табл. 2 частиц, присутствующих в атмосфере, только О•, Н• и ОН• имеют равновесную концентрацию в зависимости от интенсивности солнечного облучения. Тогда, принимая, что образование ато­марного водорода происходит только по реакциям (3.23) и

ОH• + О• → Н• + О₂, (3.26)

а его исчезновение – по реакциям

Н• + О₂ + М• → НО₂• + М•, (3.27)

Н• + О₃ → ОH• + О₂, (3.28)

равновесную концентрацию атомов водорода можно рассчитать, подобно тому как это делалось выше при расчете концентрации атмосферного озона. Для этого составим систему кинетических уравнений

= k₂₃[Н₂О] I_Н2О +k₂₆[OH][O], (3.29)

= k₂₇[Н][O₂][M]+k₂₈[H][O₃], (3.30)

и с учетом того, что при равновесии = , получим

. (3.31)

Оценочные данные показывают, что на высоте 40 км в 1 см³ содержится приблизительно 10³ атомов водорода.

Аналогично можно поступить и в случае радикалов ОН•. Считая, что частицы ОН• образуются только по реакциям

НО₂• + О→ НО• + О₂, (3.32)

НО₂• + О₃→ НО• + 2О₂, (3.33)

а расходуются по реакциям (3.26) и

ОH• + О₃ → НО₂• + О₂, (3.34)

получим

. (3.35)

Оценочные данные показывают, что содержание ОН• в атмосфере равно приблизительно 10⁶ частиц в 1 см³. Судя по удовлет­ворительному совпадению расчетных данных для О₂ и О₃ с не­посредственно измеренными, можно полагать, что цифры, при­веденные в табл. 2, в определенном приближении отражают действительность [10].

Как уже отмечалось, разложение озона определяет в основном азотный цикл, В этом отношении антропогенные факторы поступления оксидов азота в атмосферу играют важную роль в загрязнении атмосферы и отрицательном влиянии на озоновый защитный слой. Один из источников их поступления – ядерный взрыв. Образование оксидов азота при ядерном взры­ве происходит за счет быстрого разогрева воздуха примерно до 6000 К и затем быстрого его охлаждения. Считается, что при взрыве мощностью в 1 Мт образуется от 1000 до 12 000 т (т. е. до 2,5∙10³² молекул) оксидов азота. Существенное влия­ние на образование оксидов в атмосфере оказывают выхлоп­ные газы звуковых и сверхзвуковых самолетов. Вносит свой вклад в загрязнение атмосферы и растущее потребление азотных удобрений, которые под влия­нием микроорганизмов генерируют оксид азота (I) (N₂O). Наконец, зна­чительное воздействие может оказать и сжигание обычного топ­лива, коль скоро при температурах порядка 2000…3000 ˚С тер­модинамическое равновесие сдвигается значительно в сторону образования оксидов азота. За счет ежегодного сжигания топлива на планете образуется до 3 млн. т оксидов азота.

Говоря о влиянии антропогенных факторов на защитный слой озона, нельзя пройти мимо влияния хлора и его окислов, возникающих при фотолизе хлорфторметанов (фреонов). Как известно, фреоны нашли очень широкое практическое применение. Фреоны представляют собой галогенпроизводные метана, этана (С₂Н₆), пропана (С₃Н₈) с обязательным содержанием фтора: CF₂CI₂, CF₃Cl, CF₄, С₂Н₄F₂, С₂Н₂F₄ и т. д. Они очень хорошо сохраняются в атмосфере, поскольку плохо растворимы в воде и не горят, имеют, как правило, низкие температуры кипения и поэтому на воздухе хорошо испаряются. Из тропосферы часть фреонов может уходить с водой и, не гидролизуясь, скапли­ваться в океане. Океан является своеобразным резервуаром фреонов. По имеющимся данным, объемное отношение смеси фреонов к незагрязненному воздуху равно примерно 10^–16. Фотолиз фреонов, происходящий под действием ультрафиолетового облучения, обусловливает разрыв связи С – С в фреоне и соответственно генерацию активного хлора:

CFCl₃ + hv → CFCl₂ + Cl•, (3.36)

CF₂Cl₂ + hv → CF₂Cl + Cl•. (3.37)

В свою очередь, Cl• инициирует различные циклы взаимодействия с озоном:

Cl• + O₃ → ClO + O₂, (3.38)

ClO + O• → Cl + O₂, (3.39)

ClО• + O₃ → ClO + 2O₂, (3.40)

ClО• + O₃ → ClO₂ + O₂, (3.41)

ClО₂ + O → ClO + O₂. (3.42)

Обрыв цепей в хлорных циклах, по-видимому, происходит за счет реакций:

Cl• + СН₄ → НCl + СН₃, (3.43)

Cl• + Н₂O₂ → НCl + НO₂•, (3.44)

Cl• + Н₂ → НCl + Н•, (3.45)

Cl + НO₂• → НCl + O₂ . (3.46)

Вклад раз­личных циклов разложения озона (см. рисунок) подтверждает высказанное выше предположе­ние о том, что на озоновый слой влияет главным образом азотный цикл, тогда как галоидный цикл оказывается не столь существенным. Тем не менее, он заслуживает должного внимания. Появление озоновых дыр обеспокои­ло весь мир, в связи с чем производство фреонов в настоящее время запрещается или сводится к минимуму.

Вклад различных циклов в скорость разложения озона:

1 – галоидный цикл; 2 – водородный цикл;

3 – кислородный цикл; 4 – азотный цикл

Существуют и природные предшественники активного хлора, способные проникать в стратосферу. К ним относится метилхлорид (СН₃Cl), который выделяется в больших количествах из воды, выбрасывается вулканами, а также образуется при горении биомассы [11]. В условиях стратосферы метилхлорид разлагается с выделением активного хлора. Его называют «резервуарным газом», поскольку он не реагирует непосредственно с озоном.

Другим резервуарным газом служит гипохлорит нитронила (ClONO₂). Он играет важную роль в объяснении феномена образования озоновой дыры над Антарктидой. Суть его заключается в том, что зимой в Южном полушарии происходит постепенное, а вначале весны более быстрое уменьшение общего содержания озона, обычно достигающее в октябре 30…50% от среднегодового. Затем в середине весны общее содержание озона в стратосфере восстанавливается до нормального уровня.

В настоящее время сложилось представление о том, что озоновая дыра возникает вследствие уникальных физико-химических процессов, протекающих в стратосфере Антарктиды [11]. К ним прежде всего относится зимний циркумполярный вихрь, изолирующий атмосферу над Антарктидой от других частей стратосферы. Вследствие этого в зимний период в антарктическую стратосферу не поступает воздух из низких широт, и, следовательно, не восполняется убыль озона внутри вихря.

Другая особенность антарктической стратосферы заключается в аномально низкой зимней температуре (в нижних слоях в ночные часы температура обычно бывает ниже 195 К). В этих условиях образуются так называемые «полярные стратосферные облака». Зимой в экстремально холодной стратосфере резко уменьшается содержание оксидов азота и водяного пара, а стратосферные облака захватывают ледяными кристаллами один из компонентов азотного цикла –азотную кислоту. Действующие вулканы Антарктиды, прежде всего Эребус, пополняют стратосферу хлором. В обедненной оксидами азота атмосфере меньше образуется резервуарного газа ClONO₂:

ClO + NO → NO₂ + Cl•, (3.47)

ClO + NO₂• → ClONO₂, (3.48)

стратосфера обогащается частицами ClO, активными по отношению к озону.

Весной циркумполярный вихрь быстро разрушается на сегменты, которые дрейфуют в направлении экватора. В целом температура в стратосфере над Антарктидой резко повышается, полярные стратосферные облака исчезают, высвобождаются компоненты азотного цикла. Приток воздуха из низких широт ликвидирует дефицит озона над континентом.

В разработанной некоторыми группами западных исследователей «химической гипотезе» [11] основная роль в разрушении стратосферного озона над Антарктидой отводится активным формам хлора, образующимся из антропогенных хлорфторуглеродов. Однако в зимней стратосфере внутри вихря фотодеструкция этих устойчивых соединений невозможна.

Таким образом, образование озоновой дыры над Антарктидой, скорее всего, связанно с естественными причинами.