1.2.2. Реакции первого порядка

К таким реакциям относятся реакции изомеризации, термического разложения веществ, радиоактивного распада и многие биомолекулярные реакции при условии, что концентрация одного из реагирующих веществ остается постоянной.

Для реакции типа А→В скорость выражается уравнением

(11)

Разделив переменные, после интегрирования получим:

(12)

График зависимости концентрации от времени в координатах в координатах lnC - t будет линейным, а по тангенсу угла наклона можно оценить k (рис.3).

Рис. 3. График зависимости логарифма концентрации от времени для реакции первого порядка.

Время полупревращения при C_t = 0,5C_o :

(14)

Для реакции первого порядка не зависит от концентрации реагирующего вещества.

1.2.3. Реакции второго порядка

Такие реакции протекают при взаимодействии двух исходных реагентов с образованием продукта, например

Если принять , то кинетическое уравнение запишется

или (15)

После разделения переменных, интегрирования и преобразования получаем уравнение

, или (16)

(17)

т.е. график в координатах 1/C_t – t будет линейным и по тангенсу угла наклона

этого графика можно оценить k.

Рис. 4. График зависимости обратной концентрации от времени для реакции второго порядка.

Период полупревращения: (18)

Для реакций второго порядка обратно пропорционально начальной концентрации вещества.

1.2.4. Реакции третьего порядка

Реакции третьего порядка могут быть описаны следующими уравнениями: А + В + С →продукты;

2 А + В →продукты;

3А →продукты.

При условии С_0,А=С_0,В=С_0,С=С скорость реакции может быть записана:

или (19)

После разделения переменных, интегрирования и преобразования получаем уравнение

(20)

Период полупревращения: (21)

Для реакций третьего порядка обратно пропорционально квадрату начальной концентрации вещества.

1.3. Методы определения порядка реакции

Для определения порядка реакции необходимо иметь данные об изменении концентрации реагирующих веществ во времени или кинетическую кривую.

1.3.1. Метод «подбора уравнений»

Аналитический вариант. Полученные данные о зависимости концентрации реагента от времени подставляются в уравнение (12) для расчета константы скорости реакции первого порядка. Если получающиеся константы не зависят от времени, то предположение верно. Если вычисленные константы зависят от времени, то аналогичный расчет последовательно повторяется с использованием кинетических уравнений для второго и третьего порядка.

Графический вариант. Для экспериментально полученной зависимости

концентрации реагента А от времени строим графики, соответствующие

уравнениям разных порядков:

Рис.5. Графики определения порядка реакции

Выбираем график, на котором получена прямая линия и порядок определяется по типу графика.

1.3.2. Метод Раковского

В этом методе изучают зависимость периода полупревращения от С_о. Для реакций первого порядка (14) не зависит от начальной концентрации вещества.

Для реакции 2-го порядка уравнение (18) может быть записано:

или (22)

Для реакции 3-го порядка:

или (23)

В соответствии с уравнениями (22 и 23) зависимость от представляет прямую линию, тангенс угла наклона которой равен (n-1), где n является порядком реакции. Построение графика зависимости от путем определения времени полупревращения на основе данных для одного опыта (рис.6). Кривая 6а разбивается равномерно и определяется среднее время полупревращения для каждого периода. По тангенсу угла наклона определяется порядок реакции.

Рис.6. Определение порядка реакции по периоду полупревращения:

а - определение и по кинетической кривой; б - определение порядка реакции.

1.3.3. Дифференциальный метод Вант-Гоффа

Метод основан на использовании уравнения для скорости реакции в дифференциальной форме. Так графический вариант метода Вант-Гоффа основан на использовании уравнения , после логарифмирования которого получают:

(24)

На графике в координатах полученная зависимость изображается прямой линией с тангенсом угла наклона к оси , соответствующим порядку реакции ( ). Скорость ω определяется тангенсом угла наклона касательной к кривой C = f (t) относительно оси времени как показано на рис.7.

Рис 7. Определение порядка реакции по методу Вант-Гоффа: a - определение скорости реакции в различные моменты времени; б - определение порядка реакции.