Вязкость коллоидных систем
Вязкость жидкостей может сильно меняться в присутствии дисперсной фазы. Вязкость гидрофобных золей при малой концентрации почти не отличается от вязкости растворителя, и такие растворы подчиняются закону Ньютона. Но при увеличении концентрации дисперсной фазы вязкость золя возрастает. Она становится больше вязкости растворителя даже в области относительно невысоких концентраций, где этот раствор подчиняется закону Ньютона. Это объясняется тем, что частицы дисперсной фазы препятствуют прямолинейному течению слоев жидкости. Их приходится обтекать, траектория течения удлиняется. В единицу времени в такой системе протекает меньше жидкости, т. е. вязкость растет. На рис.4 приведено течение жидкости, содержащей гетерофазные (коллоидные) включения.
Рис.4. Обтекание потоком коллоидной частицы
Если такая частица попадает в поток с градиентом скорости, то слои жидкости, обтекающие частицу справа и слева будут иметь различные скорости. В ситуации, изображенной на рис. 4 левые слои имеют меньшую скорость, чем правые. Это приведет к тому, что частица начнет вращаться. Вращающаяся частица занимает больший кажущийся объем, что вызывает увеличение вязкости. Более того, гетерофазные включения не только удлиняют траекторию движения слоев жидкости, но благодаря вращению могут частично перемешивать слои, что отразится на нарушении ламинарности течения.
Эйнштейн установил зависимость вязкости раствора от концентрации взвешенных частиц
, (6)
где
– вязкость дисперсной системы,
– коэффициент,
определяемый формой частицы (для
сферических частиц (
),
для частиц удлиненной формы α > 2,5.
– объемная
доля дисперсной фазы.
Для многих коллоидных растворов вязкость изменяется с изменением давления, т. е. они не подчиняются закону Ньютона. Это вызвано наличием структурной вязкости у таких систем. Структурная вязкость вызвана наличием агрегатов коллоидных частиц или ассоциатов макромолекул – внутренних структур. При движении в потоке с градиентом скорости эти структуры разрушаются, что приводит к уменьшению вязкости, т. е. структурная вязкость – это дополнительная к ньютоновой вязкость систем, вызванная добавочным сопротивлением течению со стороны внутренних пространственных структур.
Вязкость растворов полимеров
Характерной особенностью растворов полимеров является их высокая вязкость даже при очень больших разбавлениях. Они подчиняются закону Ньютона только при самых малых концентрациях (0,1– 0,01 вес. %), а при больших концентрациях не подчиняются этому закону. Такое поведение связано с особенностями строения полимеров. В растворе молекула полимера может принимать самые различные формы: от плотно упакованной глобулы до выпрямленной молекулы. При хорошем взаимодействии молекулы полимера с растворителем она принимает форму статистического клубка. При этом форма клубка может изменяться при его попадании в поток с градиентом скорости. Кроме того, молекулы полимеров могут взаимодействовать друг с другом, образуя ассоциаты и легко разрушаемые структуры. Наконец, молекулы полимера могут зацепляться друг за друга и такие зацепления разрушить уже достаточно трудно.
При всем многообразии и неоднозначности поведения полимеров в растворах вязкость этих растворов зависит от молекулярной массы полимера.
Запишем уравнение Эйнштейна (6) в виде относительной
(7)
и удельной вязкостей дисперсной системы
,
(8)
Для разбавленных растворов полимеров с короткими и жесткими цепями вытянутой формы Штаудингер, основываясь на теории Эйнштейна, вывел уравнение, связывающее удельную вязкость с концентрацией полимера:
, (9)
где
– концентрация раствора полимера,
– молекулярная
масса полимера,
– константа для
данного гомологического ряда в
растворителе.
Отношение
(
) называют приведенной вязкостью (
)
и согласно уравнению Штаудингера это
значение не должно зависеть от
концентрации. Однако, для большинства
полимеров из-за взаимодействия
макромолекул,
растет с ростом концентрации, поэтому
для определения молекулярной массы
используют ее предельное значение при
стремлении концентрации к нулю [
].
Для
этого определяют значения
при нескольких концентрациях, строят
зависимость
(с)
и полученную
кривую экстраполируют к нулю (рис. 5).
Рис.5. Зависимость приведенной вязкости раствора полимера от концентрации
По графику определяют значение [η]. Для вычисления молекулярной массы используют более точное уравнение Марка–Куна–Хаувинка
,
(10)
которое учитывает изменение гибкости макромолекул с изменением молекулярной массы. Величина α характеризует форму молекулы полимера в растворе, которая связана с гибкостью цепей, а константа К, как и ранее, постоянна для данного гомологического ряда. Таким образом, для каждой пары полимер – растворитель характерны свои значения К и α. При увеличении жесткости макромолекул величина α приближается к единице и уравнение Марка–Куна–Хаувинка переходит в уравнение Штаудингера.