5. Равновесия в растворах электролитов

5.1. Равновесия в растворах слабых и средних электролитов

В растворах слабых и средних электролитов устанавливается равновесие между образовавшимися ионами и недиссоциированными молекулами, поэтому способность слабого электролита диссоциировать на ионы (т. е. его силу) можно характеризовать независимо от его концентрации в растворе величиной константы равновесия диссоциации (константы диссоциации К_д¹).

Так, для электролита АВ, диссоциирующего на ионы А^z+ и В^z–:

АВ = А^z+ + В^z–; .

Чем больше значение К_д, тем сильнее электролит. Константа диссоциации, как и степень диссоциации, зависит от природы вещества и растворителя. Зависимость степени диссоциации электролитов типа КА от концентрации выражается уравнением Оствальда:

 = = ,

где V = 1/С – разбавление.

Принято считать слабыми электролиты, степень диссоциации которых в 0,1-молярном растворе < 3%, электролитами средней силы – вещества, для которых 3% <  < 30% – в растворе с концентрацией 0,1 моль/л.

Сместить равновесие диссоциации слабого электролита можно и изменением концентрации одного из находящихся в растворе ионов (принцип Ле Шателье). Увеличение концентрации одноименных ионов приводит к значительному сдвигу равновесия в сторону исходного электролита.

5.2. Равновесия в растворах сильных электролитов

В отличие от слабых электролитов, сильные электролиты в растворе обнаруживают особенности в поведении, не соответствующие их полной диссоциации. Степень диссоциации сильного электролита, определяемая экспериментально (по электропроводности раствора), оказывается меньше расчетной и называется кажущейся степенью диссоциации _каж.. Это происходит в результате:

• образования вокруг иона любого заряда оболочки из молекул растворителя (сольватации; если растворитель вода – гидратации);

• межионных взаимодействий (образования вокруг каждого иона облака из противоположно заряженных ионов – ионной атмосферы; образования ионных пар и др.).

Все это затрудняет перемещение ионов в электрическом поле и снижает экспериментально определяемую степень диссоциации.

Для учета межионных и межмолекулярных взаимодействий, как бы снижающих концентрацию электролита в растворе, введена величина, называемая активностью. Активность иона а – это та условная концентрация его, соответственно которой он действует в химических реакциях. Активность иона равна его действительной концентрации, умноженной на поправочный коэффициент – коэффициент активности f:

а = fС_М.

Константа равновесия, вычисленная по активностям веществ, называется термодинамической константой равновесия К_т.

В связи с изложенным, принято считать сильными электролитами те, для которых _каж > 30% (в растворе с концентрацией 0,1 моль/л).

6. Электролитическая диссоциация воды (самоионизация). РН

Вода является очень слабым электролитом. Процесс диссоциации ее обычно описывают уравнением

Н₂О ⇄ Н⁺ + ОН^–.

Эта запись удобна для расчетов, но не отражает истинный состав системы, т. к. ионы водорода и гидроксид-ионы гидратированы, причем ион водорода с молекулой воды образует ион оксония (гидроксония):

2Н₂О ⇄ Н₃О⁺ + ОН^–_(aq).

Константа диссоциации воды при 25С:

К_д = = 1,8·10^–16.

Концентрация воды – величина постоянная и равна 55,56 моль/л. Тогда произведение концентраций ионов водорода и гидроксид-ионов также является постоянной величиной, называемой ионным произведением (константой) воды К_в:

К_в = [Н⁺][ОН^–] = 1·10^–14.

Отсюда видно, что концентрации ионов водорода и гидроксид-ионов в чистой воде равны 1·10^–7 моль/л.

Ионное произведение воды в растворах имеет такое же значение (1·10^–14) и позволяет рассчитывать кислотность (основность) среды, определяемую концентрацией ионов водорода (концентрацией гидроксид-ионов). Для удобства расчета принято использовать отрицательные логарифмы концентраций ионов водорода, гидроксид-ионов и ионного произведения воды.

Отрицательный десятичный логарифм^ концентрации ионов водорода называют водородным показателем рН:

рН = – lg[H⁺].

Среда раствора является нейтральной, если рН = 7. Если рН < 7, среда раствора кислая, если рН > 7 – щелочная. Среду раствора можно экспериментально определить с помощью кислотно-основных индикаторов – растворимых органических соединений, которые меняют свой цвет в зависимости от концентрации ионов Н⁺ (рН среды). Окраска некоторых индикаторов в различных средах приведена в табл. 1.

Таблица 1