Явление светорассеяния и спектры поглощения вмс:

В исследовании твердых полимеров важную роль играют инфракрасные спектры поглощения ВМС. К сожалению, они очень сложны для использования при исследовании самих растворов ВМС. Кроме того растворы ВМС характеризуются светорассеянием. Это свойство, изменение величины рассеяния света, чрезвычайно полезно для различных научных исследований. В частности, используется в методе определения относительной массы полимеров, т.к. цепные молекулы полимеров нельзя обнаружить в растворах при ультрамикроскопических наблюдениях. Метод основан на измерении мутности разбавленных растворов ВМС. Опалесцировать может любая жидкость – оптически пустых жидкостей не существует. Классическая термодинамика рассматривает равновесное состояние газообразной или жидкой системы как такое состояние, при котором плотность во всем объеме имеет одну и ту же постоянную величину. Если признать общность этого положения, то нельзя объяснить существование опалесцирования в индивидуальных жидкостях в рамках теории Рэлея, которая требует неравномерности распределения показателей преломления, а, значит, и плотностей во всем объеме. Современная статистическая термодинамика устраняет эти затруднения: она признает, что равномерное распределение плотности во всем объеме системы, находящейся в равновесном состоянии, является наиболее вероятным, но не единственно возможным. Что касается газов, то классическим примером их опалесценции является голубой цвет неба. Чем больше местные отклонения от средней частичной концентрации (так называемой флуктуации), тем ярче опалесценция. На основании теории флуктуации, созданной М. Смолуховским, П. Дебай вывел уравнение, позволяющее определить молекулярную массу растворенного полимерного вещества (ВМС):

(1)

(2)

где τ =l/l₀ (мутность). (3)

I, I₀ – интенсивность падающего и рассеянного света;

H– оптическая постоянная;

n₀ – коэффициент преломления света в растворителе;

dn/dc– инкремент изменения коэффициента преломления света в растворе; N_A– число Авогадро.

Молекулярная масса находится как:

(4)

Уравнение Дебая:

Принципиальное отличие сильных электролитов от слабых состоит в том, что равновесие диссоциации сильных электролитов полностью смещено вправо:

H₂SO₄ → H⁺+HSO₄^- ,а потому константа равновесия (диссоциации) оказывается величиной неопределенной. Снижение электропроводности при увеличении концентрации сильного электролита обусловлено электростатическим взаимодействием ионов. Дебай и Хюккель, предложив модель, которая легла в основу теории сильных электролитов, постулировали:

1)Электролит полностью диссоциирует, но в сравнительно разбавленных растворах (с = 0,01 моль·л^–1).

2)Каждый ион окружен оболочкой из ионов противоположного знака. В свою очередь, каждый из этих ионов сольватирован. Это окружение называется ионной атмосферой.

Очевидно, что при электростатическом взаимодействии ионов противоположных знаков необходимо учитывать влияние ионной атмосферы. При движении катиона в электростатическом поле ионная атмосфера деформируется; она сгущается перед ним и разрежается позади него. Эта асимметрия ионной атмосферы оказывает тем более тормозящее действие движению катиона, чем выше концентрация электролитов и чем больше заряд ионов. В этих системах само понятие концентрации становится неоднозначным и должно заменяться активностью. Для бинарного одно-однозарядного электролита KatAn → Kat⁺ + An⁺ активности катиона (a₊) и аниона (a_–) соответственно равны

где C₊ и C_– – аналитические концентрации соответственно катиона и аниона, γ₊ и γ_– – их коэффициенты активности. Определить активности каждого иона в отдельности невозможно, поэтому для одно-однозарядных электролитов пользуются средними геометрическими значений активностей и коэффициентов активностей:

Коэффициент активности по Дебаю–Хюккелю зависит по крайней мере от температуры, диэлектрической проницаемости растворителя (ε) и ионной силы (I); последняя служит мерой интенсивности электрического поля, создаваемого ионами в растворе.

Для данного электролита ионная сила выражается уравнением Дебая–Хюккеля:

(1)

Ионная сила в свою очередь равна:

(2)

Здесь C – аналитическая концентрация;

z – заряд катиона или аниона.

Для одно-однозарядного электролита ионная сила совпадает с концентрацией. Таким образом, NaCl и Na₂SO₄ при одинаковых концентрациях будут иметь разные ионные силы. Сопоставление свойств растворов сильных электролитов можно проводить только тогда, когда ионные силы одинаковы; даже небольшие примеси резко изменяют свойства электролита. На (рис.25.) сопоставляются вычисленные и экспериментальные значения lg γ_± при различных ионных силах. Из него видно, что уравнение Дебая–Хюккеля выполняется только для разбавленных растворов.

Рис. 25.Зависимость lg γ_±( ).

Пунктирные прямые рассчитаны по уравнению Дебая–Хюккеля. Знание коэффициентов активностей позволяет оценить реальные свойства сильных электролитов.