Оптические свойства коллоидных растворов:

Особые оптические свойства коллоидных растворов обусловлены их главными особенностями: дисперсностью и гетерогенностью. На оптические свойства дисперсных систем в значительной степени влияют размер и форма частиц. Прохождение света через коллоидный раствор сопровождается такими явлениями, как поглощение, отражение, преломление и рассеяние света. Преобладание какого-либо из этих явлений определяется соотношением между размером частиц дисперсной фазы и длиной волны падающего света. В грубодисперсных системах в основном наблюдается отражение света от поверхности частиц. В коллоидных растворах размеры частиц сравнимы с длиной волны видимого света, что предопределяет рассеяние света за счёт дифракции световых волн. Светорассеяние в коллоидных растворах проявляется в виде опалесценции – матового свечения (обычно голубоватых оттенков), которое хорошо заметно на тёмном фоне при боковом освещении золя. Причиной опалесценции является рассеяние света на коллоидных частицах за счёт дифракции. С опалесценцией связано характерное для коллоидных систем явление – эффект Тиндаля: при пропускании пучка света через коллоидный раствор с направлений, перпендикулярных лучу, наблюдается образование в растворе светящегося конуса. Процесс дифракционного светорассеяния на частицах, размер которых значительно меньше длины волны описывается уравнением Рэлея, связывающим интенсивность рассеянного единицей объёма света I с числом частиц в единице объёма ν, объёмом частицы V, длиной волны λ и амплитудой А падающего излучения и показателями преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды n₁ и n₂ соответственно:

Из уравнения видно, что, чем меньше длина волны падающего излучения, тем больше будет рассеяние. Следовательно, если на частицу падает белый свет, наибольшее рассеивание рассеяние будут испытывать синие и фиолетовые компоненты. Поэтому в проходящем свете коллоидный раствор будет окрашен в красноватый цвет, а в боковом, отраженном – в голубой. На сравнении интенсивности светорассеяния золей, один из которых имеет известную концентрацию (степень дисперсности), основан метод определения концентрации либо степени дисперсности золя, называемый нефелометрией. На использовании эффекта Тиндаля основывается ультрамикроскоп – прибор, позволяющий наблюдать коллоидные частицы размером более 3 нанометров в рассеянном свете (в обычном микроскопе можно наблюдать частицы с радиусом не менее 200 нм из-за ограничений, связанных с разрешающей способностью оптики).

Рассеяние света. Уравнение Рэлея. Рассеянный свет характеризуется следующими особенностями:

1) При опалесценции не происходит изменения длины волны; такое рассеяние называют «упругим». Поэтому при освещении золя монохроматическим светом опалесцирующая система имеет тот же цвет, что и падающий луч. Этим данное явление отличается от явлений люминесценции, например, флуоресценции. (Флуоресценция, наблюдаемая в растворах некоторых веществ, представляет собой внутримолекулярный процесс, состоящий в том, что молекулы флуоресцирующего вещества селективно поглощают свет определенной длины волны и трансформируют его в световые лучи с большей длиной волны.)

2) Интенсивность светорассеяния неодинакова по различным направлениям. Наибольшая доля рассеянного света отвечает направлениям 0^о и 180^о относительно направления падающего света.

3) Рассеянный свет частично поляризован, причем доля поляризованного света также зависит от направления.

У гловое распределение рассеянного света наглядно представляет векторная диаграмма (рис.17).

Рис. 17.Угловое распределение света, рассеянного малой (а) и крупной (б) сферическими частицами. Заштрихована область поляризованного рассеянного света.

На ней интенсивность неполяризованного и поляризованного (заштриховано) рассеянного света представлена радиусами-векторами соответствующей длины и направления. Сплошная линия, соединяющая концы векторов – индикатриса светорассеяния. Для очень малых частиц (d << λ) индикатриса симметрична, наибольшее суммарное светорассеяние наблюдается в прямом и обратном направлениях относительно падающего луча, при этом поляризации не наблюдается. Под углом 90^о рассеянный свет полностью поляризован. При увеличении размера частиц (d → λ) увеличивается доля света, рассеивающегося в «прямом » направлении (индикатриса «вытягивается вперед», в направлении падающего луча). Теория светорассеяния частицами, малыми в сравнении с длиной волны, развита Рэлеем. Он вывел уравнение светорассеяния для сферических непроводящих частиц (диэлектриков), концентрация которых достаточно мала, так что отсутствует вторичное рассеяние (когда свет, рассеянный одной частицей рассеивается на соседней частице). При выполнении всех этих условий суммарная интенсивность света Iр, рассеянного по всем в пространстве единицей объема рассевающей среды, равна:

(1)

где n и n₀ – показатели преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды;

ν – численная концентрация (число частиц в 1 см³ коллоидной системы);

V – объем одной частицы;

λ – длина волны монохроматического света в данной среде.

В этом уравнении величина k =24³ ( )² - оптическая константа данной системы. Она характеризует различие оптических свойств дисперсной фазы и дисперсионной среды. Отношение р ₀/ I (коэффициент рассеяния) представляет собой физическую величину, которая характеризует рассевающую способность системы и называется мутностью (τ):

τ= / ; (2)

Мутность численно равна интенсивности света, рассеиваемого единицей объема системы по всем направлениям в пространстве при интенсивности падающего света, равной единице. Если объем сферической частицы выразить через радиус r, т.е. как V = 4πr³/3 , а численную концентрацию ν через весовую с (в г/см³) по формуле :

ν = с/(Vρ ) (3)

где ρ- плотность дисперсной фазы.

Из уравнения Рэлея можно сделать следующие выводы:

1. Для частиц данного размера мутность золя прямо пропорциональна его концентрации. Это положение используется для определения концентрации дисперсной фазы с помощью измерения светорассеяния золя.

2. При данной концентрации дисперсной фазы мутность очень резко возрастает с увеличением размера частиц (пропорциональна кубу их радиуса). Линейная зависимость τ r³ сохраняется лишь в сравнительно узкой области размеров, пока частицы значительно меньше длины волны света. Далее с увеличением размера частиц рост величины τ замедляется, и для частиц с размером, превышающим λ, светорассеяние переходит в отражение света и по мере увеличения частиц интенсивность рассеянного света уменьшается. Таким образом, зависимость τ r³ проходит через максимум, что подтверждается опытом.

3. Интенсивность светорассеяния резко возрастает с уменьшением длины волны падающего света. Поскольку τ 1/⁴ , то при освещении бесцветного золя, белым светом рассеиваются, главным образом, короткие волны (сине-фиолетовая часть спектра), так что при наблюдении сбоку такой золь имеет синеватую окраску. В проходящем свете золь имеет красновато-оранжевый оттенок, т.к. спектр проходящего света обогащен длинноволновыми лучами. Преимущественное рассеяние света с малой длиной волны объясняет ряд природных оптических явлений. Причина голубого цвета неба днем в том, что наблюдатель видит свет, рассеянный в атмосфере Земли, а утром и вечером оранжевый или красный цвет неба обусловлен тем, что наблюдается главным образом свет, прошедший через атмосферу. На зависимости светорассеяния от длины световой волны основано также применение синего света для светомаскировки (он сильно рассеивается в толще воздуха и незаметен с самолета), а красного и оранжевого – для сигнализации (противотуманные фары). Уравнение Рэлея широко используется для определения размера коллоидных частиц по измерениям мутности. Следует иметь в виду, что область его применимости ограничивается условиями «рэлеевского» рассеяния, когда размер частиц не превышает 1/5 – 1/10 длины волны падающего света. Для частиц большего размера интенсивность рассеянного света изменяется обратно пропорционально не четвертой, а меньшей степени длины волны: d=I_p 1/ⁿ ,где n4. Для непроводящих сферических частиц с увеличением размера до d величина n уменьшается в пределе до 2. Геллер предложил выразить мутность формулой: τ=k , где k – константа, не зависящая от длины волны. При n = 4 выражение соответствует уравнению Рэлея. В логарифмической форме имеем: lgτ = const-nlg .Зависимость lg τ от lg λ - представляет собой прямую, отрицательный тангенс угла наклона которой равен показателю степени n. Теория светорассеяния частицами, не подчиняющимися уравнению Рэлея (Шифрин) устанавливает связь величины n c параметром (z), выражающим соотношение между размером частиц и длиной волны падающего света:

z=8 (4)

Значения z для различных n рассчитаны и табулированы, что дает возможность расчета r по экспериментально найденному значению n. (Для расчета по формуле используется среднее значение λ в том интервале, в котором проводилось определение n).Описанный метод пригоден при размерах частиц до 1/3), что заметно расширяет диапазон измеряемых величин r.