Ацетанілід Ацет-м-толуідид

За звичайних умов деякі аміди мурашиної кислоти (НС(О)-NH₂, HC(O)-NH-CH₃, HC(O)-N(CH₃)₂) є рідинами, інші аміди – кристалічні речовини з чіткими температурами плавлення

Високі температури плавлення та кипіння появнюються міжмолекулярними водневими звязками між атомом оксигену карбонільної групи (С=О) однієї молекули і атомо Гідрогену аміногрупи (NH₂) іншої молекули. Водневі звязки сприяють утворенню асоціатів, які можуть існувати у лінійній формі чи у формі циклічних димерів:

CH₃ CH₃

  CH₃ O H CH₃

Н С H C C N

N O N O  

  N C

CH₃ CH₃ CH₃ H O CH₃

Лінійний асоціат Димерний асоіціат

N-метилацетаміду N-метилацетаміду

Дизаміщені аміди утворюються асоціати не за рахунок водневих звязків, які в них не можливі, а завдяки диполь – дипольній взаємодії двох полярних молекул:

СН₃ СН₃

- +

O N :



C CH

+ -

: N O

CH₃ CH₃

Димерний асоціат N,N-диметилформаміду

Нижчі аміни добре розчинні у воді, а із збільшенням молярної маси їх розчинність різко зменшується.

Способи одержання.

Ацилювання амоніаку і амінів галогенангідридами. Реакція належить до сильно екзотерміних процесів, тому проводиться при охолоджуванні реакційної суміші (-10⁰С) у слабколужному середовищі, щоб уникнути гідролізу галогенангідридів:

O -10⁰C O

СН₃-С + 2NH₃ ------------ CH₃-C + NH₄Cl

Cl OH^- NH₂

Ацетилхлорид Ацетиамід

O + O

СН₃-С + [C₂H₅NH₃]Cl^- + NaOH --- CH₃-C + NaBr + NaCl +H₂O

Br NHC₂H₅

Ацетилбромід Хлорид N-Етилацетамід

етиламонію

Ацилювання амоніаку і амінів ангідридами

О

СН₃-С

О + ------- + CH₃COOH

СН₃-С

О

Оцтовий ангідрид n-Гідроксианілін n-Гідроксиацетанілін

(парацеталом)

Амоноліз естерів внаслідок їх взаємодії з амоніаком чи амідами:

O O

СН₃-СН₂-С + NH₃ --- CH₃-CH₂-C + CH₃OH

O-CH₃ NH₂

Метилпропіонат Пропанамід

Амоголіз кетенів – сполук, що містять группу >C=C=O, які можна вважати внутрішніми ангідридами карбонових кислот:

CH₃ CH₃ O

C=C=O + NH₃ ----- CH-C

CH₃ CH₃ NH₂

Диметилкетен Ізобутирамід

Неповний гідроліз нітрилів у лужному середовищі у присутності пероксидів:

50⁰C

+ Н₂О ---------------------

KOH, H₂O₂

Бензонітрил Бензамід

Хімічні властивості зумовлюються їх електронною будовою, яка значною мірою нагадує будову карбоксильної групи у кислотах. Амідна група уявляє собою, р, - спряжену систему за рахунок неподіленої пари р-електронів атома Нітрогену і -електронів подвійного звязку С=О.

Кислотно-основні властивості виявляються дуже слабко. Вони повязані із здатністю атома Оксигену приєднувати протон (+Н⁺) при взаємодії з сильними мінеральними кислотами, а також із здатністю незаміщеної аміногрупи відщеплювати протон (-Н⁺) під впливом сильної основи. Однак, слід ще раз наголосити, що і кислотні (-Н⁺), і основні (+Н⁺) властивості амідів надзвичайно слабкі, тому вони не мають самостійного значення, але сприяють приоритетному напрямленню реакцій залежно від природи реагентів і характеру середовища.

+

O +H⁺ OH + OH

R-C R-C  R-C

: NH₂ NH₂ NH₂

Гідроліз амідів проходить у кислому чи лужному середовищі при значно жорсткіших умовах, ніж гідроліз естерів. При цьому як кислотний, так і лужний гідроліз належать до необоротних процесів.

O O

R-C + HCl + H₂O ---- R-C + NH₄Cl

NH₂ OH

Амід Карбонова кислота

O O + -

R-C + HCl + H₂O ---- R-C + R₁-NH₂Cl

NHR₁ OH

N-Заміщений амід Алкилхлорид амонію

O O

R-C + NaOH ---- R-C + NH₃

NH₂ ONa

Амід Карбоксилат натрію

O O

R-C + NaOH ---- R-C + NH₂R₁

NHR₁ ONa

N-Заміщений амід

Взаємодія з азотистою кислотою приводить до утворення карбонової кислоти через проміжну нітрозосполуку (тобто сполуку, що містить нітрозогрупу – NO):

O O O

R-C + HNO₂ ---- R-C ---- R-C + N₂ + H₂O

NH₂ NH-NO OH

Амід N-Нітрозоамід Кислота

Ацилювання амідів ангідридами чи галогенангідридами при нагріванні незаміщених чи N-монозаміщених амідів з ангідридами і галогенангідридами є способи одержання імідів – диацильних похідних амоніаку R-C(O)-NH-C(O)-R₁:

O

O O R-C

R-C + R₁-C -- NH + HCl

NH₂ Cl R-C

O

Амід Галогенангідрид Диацилімід

Іміди дикарбонових кислот утворюються при їх взаємодії з амоніаком:

+ NH₃ ------ + 2H₂O

Фталева кислота Фиалімід

О О

СН₂—С СН₂—С

OH

OH + NH₃ ---- NH + 2H₂O

CH₂—C

О CH₂—C

O

Янтарна кислдота Сукцинімід

(імід янтарної кислоти)

Алкілювання амідів може проходити як по атому Оксигену, внаслідок чого утворюються іміноестери, так і по атому Нітрогену з утворенням N-заміщених амідів:

N- алкілювання O

----------------------- R-C + HBr

O NH-R₁

R-C + R₁-Br ------- N-Заміщений амід

NH₂ О-алкілювання NH

--------------------- R-C + HBr

OR₁

Іміностер

Галогенування при дії галогенів у лужному середовищі (чи гіпогалогенітів, наприклад NaBrO) за умов низьких температур, при якому атом Н в аміногрупі первинних и вторинних амідів заміщується на атом галогену.

O 0⁰C O

CH₃-C + Br₂ + KOH --------- CH₃-C +KBr + H₂O

NH₂ NH-Br

Ацетоамід N-Бромоацетамід

O O

C C

CH₂ 0⁰ CH₂

 NH + Br₂ + KOH ---  N-Br + KBr + H₂O

CH₂ CH₂

C C

O O

Сукцинімід N-Бромосуксинамід

Галогенациламіди мають велике значення в органічному синтезі, їх застосовують як окисники та галогенуючі реагенти, особливо N-бромоацетамід і N-бромосукцинімід.

Дегідратація, внаслідок якої аміди під дією водовідщеплююючих реагентів перетворюються в нітрили.

O

3R-C + P₂O₅ ----- 3R-CN + 2H₃PO₄

NH₂

Амід Нітрил

Відновлення амідів проходить складніше, ніж відновлення карбонільних сполук і естерів. Залежно від відновника аміди можуть відновлюватися до амінів (під дією LiAlH₄) чи до альдегідів (натрієм у рідкому амоніаку):

О

R-C + 2H₂ -------------- R-CH₂-NH₂ + H₂O

NH₂ LiAlH₄ Первинний амін

О

R-C + 2H₂ -------------- R-CH₂-NH-R₁ + H₂O

NHR₁ LiAlH₄ Вторинний амін

О R₁

R-C + 2H₂ -------------- R-CH₂-N + H₂O

NR₁R₂ R₂

Третинний амін

О O

R-C + 2H₂ -------------- R-CH₂-N + R₁-NH-R₂

NR₁R₂ Na, NH₃ (р) H

N,N-Дизаміщений Альдегід

амід