8.7.3 Естери
Естерами називаються функціональні похідні карбонових кислот загального складу R-C(O)-OR1.
Назви естерів складаються із назви спиртового вуглеводневого радикалу, до якого додається назва карбоксилат-іону, причому перевагу віддають тривіальній номенклатурі, наприклад:
О
О
О
Н-С СН3-С С6Н5-С
О-СН2-СН3 О-С6Н5 О-СН2-С6Н5
Етилформіат Фенілацетат Бензилбузоат
(етилметаноат) (фенілетаноат)
О О
СН3-(СН2)2-С СН3-СН2-С
О-СН2-СН2-СН(СН3)-СН3 О-С(СН303
Ізопентентілбутират (ізопентентілбутаноат) Третбутилпропіонат ( третбутилпропаноат)
Естери нижчих карбонових кислот і нижчих спиртів - леткі рідини. Їх температури кипіння значно нижче, ніж у спиртів чи карбонових кислот з тією ж кількістю атомів С, що пояснюється відсутністю міжмолекулярних водневих звязків. Вони мають приємний фруктовий чи квітковий запах, завдяки чому їх використовують у харчовій промисловості у вигляді есенції, імітуючих фруктові запахим, а також при одержанні парфумів. Наприклад, етилформіат має запах ромашки, бензилацетат – жасміну, ізопентентилацетатгрупи, етилбутират – абрикос, ізопентиобутират – ананас. Естери погано розчиняються у воді, але добре – у більшості органічних розчинників.
Способи одержання складних естерів розглядалися при вивченні властивосттей спиртів, фенолів, карбонових кислот і інших класів сполук. Згадаємо їх.
Реакції ацилювання спиртів і фенолів (частіше і переважно – фенолятів) карбоновими кислотами, ангідридами і галогенангідридами карбонових кислот:
О Н+ О
СН3-С
+ С2Н5ОН
СН3-С
+ Н2О
ОН О-С2Н5
Оцтова кислота Етанол Етилацетат
О
СН3-С O
О + С2Н5ОН -------- CH3-C + CH3COOH
CH3-C O-C2H5
O
Оцтовий ангідрид Етанол Етилацетат
O O
CH3-C + C2H5OH ------- CH3-C + HCl
Cl OC2H5
Хлорацетил Етанол Етилацетат
O
CH3-C + C6H5OH -------
ОН
Оцтова кислота Фенол
O O
CH3-C + C6H5ONa ------- CH3-C + NaOH
ОН OC6H5
Хлорацетил Етанол Етилацетат
О
СН3-С O
О + С6Н5ОNa -------- CH3-C + CH3COONa
CH3-C O-C6H5
O
Оцтовий ангідрид Фенолят натрію Фенілацетат
O O
CH3-C + C6H5ONa ------- CH3-C + CH3COONa
Cl OC6H5
Хлорацетил Феноляь натрію Фенілацетат
Реакції алкілювання карбоксилатів галогеналканами:
O O
CH3-C + CH3 –(CH2)2-CH2-Br ------- CH3-C + NaBr
ОNa O-(CH2)3-CH3
Ацетат натрію 1-Бромбутан Бутилацетат
(карбоксилат) (галогеналкан)
Реакції приєднання карбонових кислот до алкенів і алкінів мають промислове значення при добуванні естерів третинних і вінілових спиртів:
CH3 CH3 CH3
O O
C-CH2-C
+ 2CH2=C-CH3
---------
CH3-C-O-C-CH2-C-O-C-CH3
+ 2Н2О
HO OH H2SO4
CH3 O O CH3
Молонова кислота Іхобутилен Дитретбутилмолонат
O Сакт O
CH3-C + HССН ----------------- CH3-C
ОН (СН3СОО)2Zn O-CH=СН2
Оцтова кислота Ацетилен Вінілацетат
Реакція Тіщенка – диспропорціювання альдегідів у присутності алкоголятів алюмінію:
O O
2CH3-C ---------------- CH3-C
Н (С2Н5О3)Al O-CH2-CH3
Ацетальдегід Етилацетат
Хімічні властивості зумовлюються, головним чином, наявністю заміщеної карбоксильної групи.
Гідроліз естерів може відбуватися як у кислоту, так і в лужному середовищі. У першому випадку реакція є зворотною відносно реакції естерифікації. Зміщення рівноваги забезпечується великим надлишком нуклеофільного реагенту – води:
O
R-C
+ H2O
R-COOH + R1OH
OR1
Естер Кислота Спирт
Лужний гідроліз протікає необоротно:
O
R-C + NaOH R-COONa + R1OH
OR1
Естер Карбоксилат Спирт
Реакції переестеризації, за якою проходить взаємоперетворення естерів однієї кислоти:
O O
R-C + R2OH R-C + R1OH
OR1 H+ чи ОН- OR2
Зміщення рівноваги цього процесу досягається, по-перше додаванням надлишку одного із спиртів, а по-друге , - відгонкою леткого продукту реакції з нижчою температурою кипіння. Реакція переестерифікації широко застосовується особливо у фармацевтичній промисловості, наприклад, при одержанні новокаїну із анестезину.
Естерна конденсація, внаслідок якої із двох молекул естеру під дією основного каталізатора утворюється естер -оксокислоти, наприклад:
O O
2CH3-CН ---------- CH3-C-СН2-С + С2Н5ОН
О-С2Н5 ОН- O-CH2-CH3
О
Етилацетат Етил-3-оксобутират
(ацетооцтовий естер)
Відновлення естерів найчастіше приводить до спиртів, рідше – до альдегідів і естерів. Як відновники використовуються LiAlH4, HI, Na в ізопропіловому спирті:
O
C6H5-C ----------- C6H5OH + C2H5OH
ОС2Н5 LiAlH4
Етилбензоат Бензиловий Етиловий
спирт спирт
O
C6H5-CН2-С ---------------------- C6H5-(CH2)2-OH + CH3OH
О-СН3 Na,(СН3)2CHOH
Метилфеніацетат 2-Фенілетанол Метанол
8.7. 4 Аміди
Амідами називаються функціональні похідні карбонових кислот загального складу R-C(O)-NH2-nRn, де n = 0, 1, 2. Якщо n 0, то такі аміди називаються N-заміщеними: R-C(O)-NHR, R-C(O)-NRR.
Назви амідів утворюються шляхом додавання суфіксу –амід до назви корня відповідного ацильного залишку.. Для N-заміщених амідів передбачається введення курсивної літери N перед назвою радикалу – замісника, як це показано у наведених прикладах:
О О О О
Н-С СН3-С СН3-С СН3-С
NH2 NH2 NHCH3 N(CH3)2
Формамід Ацетамід N-Метилацетамід N,N-диметилацетамід
О О
С6Н5-С СН3-СН-С
N-CH3 NH2
CH3
CH3-CH-CH3
N-Метил-N-ізопропілбензамід Ізобутирамід (2-метилпропанамід)
Для деяких амідів більш поширеними є тривіальні назви, такі як аніліди (ацильовані похідні аніліну С6Н5-NH2) чи толуідиди (ацилювані похідні толуідинів СН3-С6Н4-NH2), наприклад: