1.2. Гидролиз солей

Гидролиз солей — это химическое взаимодействие ионов соли с ионами Н⁺ и ОН^- воды, сопровождающиеся во многих случаях изменением реакции среды (из нейтральной в кислую или щелочную).

Причина гидролиза состоит в том, что ионы соли образуют с ионами воды слабодиссоциирующие комплексы (ионы или молекулы). Реакция гидролиза всегда направлена в сторону образования такого комплекса (иона или молекулы). Если продукты гидролиза растворимы, то реакция имеет обратимый характер. В том случае, если в результате гидролиза образуются летучие или малорастворимые вещества, реакция становится необратимой.

Различают три случая гидролиза:

1) Гидролиз солей, образованных сильным основанием и слабой кислотой. Например: KCN, CH₃COONa, Na₂CO₃, K₂SO₃, Na₃PO₄. При растворении в воде цианида калия KCN, ионы K⁺ и CN^– встречаются с ионами ОН^– и Н⁺ воды, в результате чего ионы Н⁺ соединяются с ионами CN^– вследствие образования очень слабой, т.е. малодиссоциированной цианистоводородной (синильной) кислоты, для которой .

Это можно показать схемой:

KCN ^←_→ K⁺ + CN^–

H₂O ^←_→ OH^– + H⁺

HCN

В то же время ионы OH^– воды не будут соединяться с катионами соли, так как образующееся при этом основание (КОН) является сильным, т.е. диссоциирует в разбавленном водном растворе нацело. Таким образом, ионы Н⁺ соединяются с CN^– ионами, а ионы ОН^– накапливаются в водном растворе, создавая щелочную реакцию среды. Действительно, опыт показывает, что в 1н. растворе KCN значение рН  11,6.

Молекулярное уравнение гидролиза:

KCN + H₂O ^←_→ KOH + HCN .

Ионно-молекулярное уравнение:

K⁺ + CN^– +H₂O ^←_→ K⁺ + OH^– + HCN .

Сокращенное ионно-молекулярное уравнение:

CN^– + H₂O ^←_→ HCN + OH^– .

Процесс гидролиза сопровождается накоплением ионов ОН^– в растворе, pH>7, среда щелочная.

2) Гидролиз солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой. Например: NH₄Cl, NH₄NO₃, AlCl₃, CuSO₄, Cr(NO₃)₃.

В водном растворе такой соли происходит связывание ионов ОН^– воды, тогда как ионы Н⁺ накапливаются в растворе:

NH₄Cl ^←_→ NH₄⁺ + Cl^–

H₂O ^←_→ OH^– + H⁺

NH₄OH

Молекулярное уравнение гидролиза:

NH₄Cl + H₂O ^←_→ NH₄OH ⁺ + HCl.

Ионно-молекулярное уравнение:

NH₄⁺ + Cl^– + H₂O ^←_→ NH₄OH+ H⁺ + Cl^–.

Сокращенное ионно-молекулярное уравнение:

NH₄⁺ + H₂O ^←_→ NH₄OH+ H⁺.

Процесс гидролиза сопровождается накоплением ионов Н⁺ в растворе, рН<7, среда кислая. Действительно, опыт показывает, что в 1н. растворе NH₄Cl значение рН=4,6.

3) Гидролиз солей, образованных слабым основанием и слабой кислотой. Например: CH₃COONH₄, NH₄CN, (NH₄)₂S, Al₂S₃, Fe(CH₃COO)₃.

В этом случае в реакции гидролиза участвует как катион, так и анион соли, связывая и ион Н⁺ и ион ОН^– воды. Например:

Н₂О ^←_→ Н⁺ + ОН^–

CH₃COOH NH₄OH

Так как константы диссоциации NH₄OH ( ) и СН₃СООН ( ) почти одинаковы, связывание ионов Н⁺ и ОН^- должно происходить в одинаковой степени, а поэтому реакция раствора остается практически нейтральной и рН7.

Однако нетрудно убедиться в том, что гидролиз здесь происходит и притом в значительной степени (вследствие того, что уже не один, а сразу два процесса нарушают равновесие диссоциации воды). Для этого стоит только понюхать раствор СН₃СООNH₄ — он одновременно имеет запах и уксусной кислоты и аммиака. Реакция растворов солей будет нейтральной только в том случае, когда образующиеся при гидролизе основание и кислота имеют близкие по величине константы диссоциации, т.е. практически равны по силе. Растворы таких солей как (NH₄)₂CO₃, (NH₄)₂S образованы более сильным основанием по сравнению с кислотой и имеют слабощелочную реакцию.

Что касается солей, образованных сильными кислотами и основаниями, например: NaCl, KNO₃, KСlO₄ и т.д., то при их растворении не происходит связывания ни ионов Н⁺, ни ионов ОН^- воды, т.к. при этом получились бы сильные, т.е. нацело диссоциированные кислота и основание. Следовательно, гидролиз таких солей не происходит и реакция растворов их такая же, как у чистой воды (рН=7).

Таким образом, причиной гидролиза является нарушение равновесия диссоциации воды вследствие образования малодиссоциированных соединений (табл. 8). Если такие соединения образоваться не могут, т.е. если и кислота и основание, образующие соль, сильные, то не происходит и гидролиза. Наоборот, чем слабей кислота и основание, образующие соль, тем сильней будет нарушено равновесие между молекулами воды и её ионами и тем больше будет степень гидролиза соли.

8. Таблица

Гидролиз солей

Образующие соль		Гидролиз	Реакция раствора
основание	кислота
сильное	слабое	происходит по аниону кислоты	щелочная (рН>7)
слабое	сильная	происходит по катиону основания	кислая (рН<7)
слабое	слабая	происходит и по аниону и по катиону	более или менее близка к нейтральной (рН7)
сильное	сильная	не происходит	нейтральная (рН=7)

Гидролиз солей двух- и многоосновных кислот осложняется тем, что вследствие ступенчатой диссоциации кислоты, образующей соль, гидролиз соли также протекает по ступеням. Например, гидролиз Na₂CO₃ может быть представлен уравнениями:

I ступень

II ступень

(pH>7, среда щелочная)

При гидролизе по первой ступени образуется анион , диссоциация которого характеризуется второй константой диссоциации гораздо более низкой, чем К_дисс угольной кислоты . Как будет показано ниже, степень гидролиза соли тем больше, чем меньше К_дисс кислоты.

Следовательно, гидролиз по первой ступени протекает в значительно большей степени, чем по второй. Аналогично, гидролиз Na₃PO₄ протекает по трем ступеням, из которых всего сильней — по первой ступени.

При гидролизе двух- и многоосновных кислот образуются сначала кислые соли. При гидролизе солей двух- и многовалентных металлов образуются основные соли. Например:

I ступень

;

;

.

II ступень

; (рН<7, среда кислая).

Аналогично, гидролиз соли, образованной слабым основанием и слабой кислотой, например, Fe(CH₃COO)₃ протекает по трем ступеням:

I ступень: ;

II ступень: ;

III ступень: .

Из всего сказанного следует, что гидролиз — это обратимый процесс, приводящий к установлению равновесного состояния. В условиях установившегося равновесия только незначительная часть соли оказывается превращенной в новые вещества. Если, однако, какое-либо образующееся в результате гидролиза вещество накопится в таких количествах, что станет возможно его выпадение в осадок или улетучивание в виде газа, это сделает процесс гидролиза необратимым и приведет к практически полному разложению соли водой, как, например, при гидролизе Al₂S₃:

.

Такие соли не могут существовать в водных растворах.