3.3 Диссоциация комплексных соединений в растворах
Диссоциация комплексного соединения на ионы внешней сферы и комплексный ион, являющийся внутренней сферой (первичная диссоциация), протекает по типу сильного электролита:
Na2[Zn(OH)4] 2Na+ + [Zn(OH)4]2–
Диссоциация внутренней сферы комплексного соединения (вторичная диссоциация) протекает по типу слабого электролита, т.е. ступенчато, обратимо и не полностью. Диссоциация комплексных ионов, как и диссоциация всякого слабого электролита, характеризуется константой равновесия. В данном случае эта константа называется константой нестойкости комплекса. Чем больше константа нестойкости, тем более неустойчив данный комплекс. Равновесие каждой стадии диссоциации характеризуется своей константой нестойкости:
[Zn(OH)4]2–
⇆
[Zn(OH)3]–
+ OH–
[Zn(OH)3]–
⇆
Zn(OH)2
+ OH–
Zn(OH)2
⇆
ZnOH+
+ OH–
ZnOH+
⇆
Zn2+
+ OH–
Суммарному
процессу [Zn(OH)4]2–
⇆
Zn2+
+ 4OH–
соответствует общая константа нестойкости
.
Очевидно, что Kобщ. = K1·K2·K3·K4 .
Величина, обратная константе нестойкости, называется константой устойчивости комплекса: K уст. = 1/K нест.. Чем больше константа устойчивости, тем более устойчив комплекс.
Выше был показан пример диссоциации анионного комплекса. Диссоциацию катионного комплекса можно проиллюстрировать на примере сульфата тетраамминмеди (II):
первичная диссоциация
[Cu(NH3)4]SO4 [Cu(NH3)4]2+ + SO42–
вторичная диссоциация
[Cu(NH3)4]2+
⇆
[Cu(NH3)3]2+
+ NH3
[Cu(NH3)3]2+
⇆
[Cu(NH3)2]2+
+ NH3
[Cu(NH3)2]2+
⇆
[CuNH3]2+
+ NH3
[CuNH3]2+
⇆
Cu2+
+ NH3
Как видно из уравнений диссоциации комплексных соединений, число стадий вторичной диссоциации равно координационному числу комплексообразователя. Важным фактором, определяющим координационное число комплексообразователя, является соотношение размеров центрального иона и лигандов. Прослеживается также определённая зависимость координационного числа от заряда центрального иона (таблица 3.2).
Таблица. 3.2 – Координационные числа различных комплексообразователей
Заряд центрального иона |
+1 |
+2 |
+3 |
+4 |
Координационное число |
2 |
4 (чаще всего) 6 (для Cr2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+) |
6 (чаще всего) 4 (для Au3+, Fe3+) |
6 |
3.4 Образование и разрушение комплексов
Образование аквакомплексов (комплексные соединения, в которых лигандами являются молекулы воды) происходит при растворении солей многих d-металлов в воде: CuSO4 + 4H2O [Cu(H2O)4]SO4
Cu2+ + 4H2O [Cu(H2O)4]2+
Соединения многих d-элементов способны взаимодействовать с аммиаком или его водным раствором с образованием амминокомплексов, лигандами в которых являются молекулы NH3:
Ni(NO3)2 + 6NH3 [Ni(NH3)6](NO3)2
Ni2+ + 6NH3 [Ni(NH3)6]2+
Ni(NO3)2 + 6NH4OH [Ni(NH3)6](NO3)2 + 6H2O
Ni2+ + 6NH4OH [Ni(NH3)6]2+ + 6H2O
Гидроксиды (и другие соединения) амфотерных металлов взаимодействуют с избытком раствора щелочи с образованием гидроксокомплексов (лиганды – гидроксид-ионы):
Cr(OH)3 + 3KOH K3[Cr(OH)6]
Cr(OH)3+ 3OH– [Cr(OH)6]3– .
Ацидокомплексы (комплексы, в которых лигандами являются анионы кислотных остатков) образуются при взаимодействии соединений d-металлов (и некоторых p-металлов, например Al) с растворами солей или кислот:
HgI2 + 2KI K2[HgI4] FeCl2 + 6KCN K4[Fe(CN)6] + 2KCl
HgI2+ 2I– [HgI4]2– Fe2+ + 6CN– [Fe(CN)6]4–
CuCl + HCl H[CuCl2] AgCl + 2NaCN Na[Ag(CN)2] + NaCl
CuCl + Cl– [CuCl2]– AgCl + 2CN– [Ag(CN)2]– + Cl–
Любой комплексный ион является малодиссоциирующим соединением и для его разрушения необходимо, чтобы в качестве продукта реакции образовался ещё более слабый электролит или малорастворимое соединение. Например, гидроксокомплексы устойчивы только в щелочных растворах и разрушаются при добавлении кислот, потому что лиганды – гидроксид-ионы – связываются с ионами водорода, образуя воду – очень слабый электролит:
Na2[Zn(OH)4] + 2HCl Zn(OH)2+ 2NaCl + 2H2O
[Zn(OH)4]2– + 2H+ Zn(OH)2+ 2H2O
Na2[Zn(OH)4] + 4HCl ZnCl2 + 2NaCl + 4H2O
[Zn(OH)4]2– + 4H+ Zn2+ + 4H2O
Большинство амминокомплексов также разрушается кислотами; в этом случае лиганды – молекулы аммиака – связываются с ионами водорода, образуя ионы аммония (NH4+). Ион аммония, по сути дела, является простейшим комплексным ионом (комплексообразователь – ион H+, лиганд – молекула NH3); как и другие комплексные ионы, ион NH4+ – слабый электролит.
[Ag(NH3)2]NO3 + 2 HNO3 AgNO3 + 2 NH4NO3
[Ag(NH3)2]+ + 2 H+ Ag+ + 2 [NH4]+
Комплекс можно также разрушить, связав ион-комплексообразователь в малорастворимое соединение (чем менее растворимый осадок образуется, тем легче разрушить комплекс).
[Ag(NH3)2]NO3 + KI AgI + 2NH3 + KNO3
[Ag(NH3)2]+ + I– AgI + 2NH3
2K[Ag(CN)2] + Na2S Ag2S + 4 KCN
2[Ag(CN)2]– + S2– Ag2S + 4 CN–
Зная численные значения констант нестойкости можно прогнозировать направление протекания реакций, в которых происходит разрушение старого и образование нового комплекса: такие реакции могут протекать лишь в том случае, если новый (образующийся) комплекс прочнее старого (разрушающегося). В этих реакциях происходит либо замена комплексообразователя (в старом разрушающемся комплексе), либо замена лигандов.
Пример реакции с заменой комплексообразователя:
K2[Cd(CN)4] + Hg(NO3)2 K2[Hg(CN)4] + Cd(NO3)2
[Cd(CN)4]2– + Hg2+ [Hg(CN)4]2– + Cd2+
Данная реакция протекает, так как образующийся комплекс более устойчив:
Kобщ. нест. [Cd(CN)4]2– = 1,4×10–19 >> Kобщ. нест. [Hg(CN)4]2– = 4,0×10–42
Следует помнить, что чем больше константа нестойкости, тем более неустойчив комплекс. В данном примере комплекс [Cd(CN)4]2– более неустойчив, а комплекс [Hg(CN)4]2– более устойчив (т.е. более прочен).
Пример реакции с заменой лигандов:
[Ag(NH3)2]Cl + 2 KCN K[Ag(CN)2] + 2 KCl + 2NH3
[Ag(NH3)2]+ + 2 CN– [Ag(CN)2]– + 2NH3
Образующийся цианидный комплекс серебра намного более устойчив, чем амминокомплекс: Kобщ. нест. [Ag(NH3)2]+ = 6,810–8 >> Kобщ. нест.[Ag(CN)2]– = 110–21
Задание контрольной работы по теме «Комплексные соединения» представлено в таблице 3.3.
Задание № 3
Для комплексных соединений, приведённых в заданном варианте таблицы 3, запишите уравнения электролитической диссоциации и выражения констант нестойкости каждой стадии вторичной диссоциации.
Запишите уравнения реакций комплексообразования (или разрушения комплексов) в молекулярном и сокращённом ионно-молекулярном виде.
Таблица 3.3 – Условия задания № 3
Вариант |
Диссоциация комплексных соединений |
Реакции с участием комплексных соединений |
1 |
нитрат тетраамминцинка тетрагидроксоцинкат калия |
AgCl + NH4OH ... K2[HgI4] + KCN ... |
2 |
нитрат тетраамминцинка тетрагидроксоцинкат калия |
AgCl + NH4OH ... K2[HgI4] + KCN ... |
3 |
дицианоаргентат калия сульфат гексаамминкобальта(III) |
HgI2 + KI ... [Zn(NH3)4]SO4+ NaCN ... |
4 |
тетрагидроксоцинкат натрия сульфат тетраамминцинка |
CuSO4 + H2O ... [Ni(H2O)6]SO4 + KCN ... |
5 |
нитрат гексаамминикеля дицианокупрат (I) калия |
Zn(OH)2 + NaOH ®... K3[Cr(OH)6] + HCl ... |
6 |
хлорид гексаамминплатины (IV) тетрагидроксобериллат натрия |
[Zn(NH3)4]SO4 + KCN ... Cr(OH)3 + NaOH ... |
Продолжение таблицы 3.3
Вариант |
Диссоциация комплексных соединений |
Реакции с участием комплексных соединений |
7 |
гексахлороплатинат (IV) водорода нитрат диамминсеребра |
Fe(OH)2 + KCN ... K[Ag(NO2)2] + NH3 ... |
8 |
тетрахлороаурат (III) водорода cульфат тетраамминцинка |
AgCl + NH4OH ... K2[Cd(CN)4] + Hg(NO3)2 ... |
9 |
хлорид диамминмеди (I) гексацианоферрат (II) калия |
Cu(OH)2 + NH4OH ... K2[HgCl4] + NaI ... |
10 |
сульфат гексаамминхрома (III) динитритоаргентат (I) калия |
Zn(OH)2 + NaOH ... K[Ag(NO2)2] + NH3 ... |
11 |
нитрат гексаакважелеза (II) тетрахлороферрат (III) водорода |
Fe(CN)2 + NaCN ... [Ag(NH3)2]Cl + CuCl2 ... |
12 |
тетрацианогидраргират (II) калия хлорид тетрааквамеди(II) |
AgI + Na2S2O3 ... [Ni(NH3)6]Cl2 + 4 KCN ... |
13 |
нитрат гексаамминкобальта (II) динитритоаргентат калия |
Al(OH)3 + NaOH ... [Cd(NH3)4]Cl2 + Cu(NO3)2 … |
14 |
нитрат тетраамминмеди (II) тетрагидроксоалюминат калия |
AgCN + NaCN ... K2[HgI4] + KCN ... |
15 |
хлорид тетраамминкадмия тетрахлорокобальтат (II) калия |
SiF4 + HF ... K3[Al(OH)6] + KF ... |
16 |
гексахлороплатинат (IV) водорода нитрат диамминмеди (I) |
Be(OH)2 + NaOH ... [Ni(NH3)6](NO3)2 + CuSO4 ... |
17 |
гидроксид тетраамминцинка дицианокупрат (I) натрия |
BF3 + KF ... K3[Al(OH)6] + H2SO4 ... |
18 |
гексанитрокобальтат (III) натрия нитрат тетраамминмеди (II) |
CuCl + HCl ... [Co(NH3)6]SO4 + K2S ... |
19 |
сульфат гексаамминкобальта (III) дитиосульфатоаргентат натрия |
K2[HgCl4] + NaCN ... [Co(H2O)6]Cl2 + HCl ... |
20 |
тетрагидроксобериллат натрия хлорид тетраамминплатины (II) |
BeF2 + NaF ... [Cu(NH3)4]Cl2 + Na2S ... |
21 |
тетрайодогидраргират (II) калия хлорид гексаамминникеля (II) |
K[AuCl4] + KBr ®... [Cd(NH3)6]SO4 + ZnCl2 ®... |
22 |
гексацианоферрат (III) калия гидроксид диамминсеребра |
Ni(OH)2 + NH4OH ®... [Hg(NH3)4](NO3)2 + KCN ®... |
23 |
гексагидроксохромат (III) натрия хлорид диамминмеди (I) |
[Fe(H2O)6](NO3)2 + KCN ®... Cd(OH)2 + NH4OH ®... |
24 |
динитритоаргентат калия сульфат гексаамминхрома (III) |
K2[BeF]4 + KOH ®... [Cu(NH3)4]SO4 + H2SO4 ®... |
25 |
дицианоаргентат калия хлорид гексаамминмарганца (II) |
K3[AlF6] + KOH ®... [Zn(NH3)4](NO3)2 + Hg(NO3)2 ®... |
26 |
хлорид тетраамминкадмия тетрагидроксоалюминат калия |
[Ag(NH3)2]Cl2 + KCN ®... K[Ag(NO2)2] + NH3 ®... |
Окончание таблицы 3.3
Вариант |
Диссоциация комплексных соединений |
Реакции с участием комплексных соединений |
27 |
дихлороаргентат калия гидроксид тетраамминмеди (II) |
AgCNS + KCNS ®... K2[Co(CNS)4] + 6 H2O ®... |
28 |
нитрат гексаамминкобальта (III) тетрагидроксобериллат калия |
K[Ag(CN)2] + Hg(NO3)2 ®... [Ni(H2O)6]SO4 + 4 KCN ®... |
29 |
дихлорокупрат (I) водорода хлорид тетраамминкобальта (II) |
AuCl3 + HCl ®... K2[Zn(CN)4] + Ni(NO3)2 ®... |
30 |
тетрафторобериллат натрия сульфат гексаамминкобальта (II) |
K2[Hg(NO2)4] + KI ®... K[FeCl4] + KCNS ®... |
31 |
нитрат тетраамминмеди (II) гексагидроксоантимонат (III) калия |
AgCl + NH4OH ®... K2[HgI4] + KCN ®... |
32 |
дицианоаргентат калия сульфат тетраамминмеди(II) |
HgI2 + KI ®... [Zn(NH3)4]SO4+ NaCN ®... |
33 |
сульфат гексаамминжелеза ( III) динитроаргентат калия |
Al(OH)3 + NaOH ®... [Cd(NH3)4]Cl2 + Cu(NO3)2 ®... |
34 |
нитрат тетраамминмеди (II) тетрагидроксоалюминат калия |
AgCN + NaCN ®... K2[HgI4] + KCN ®... |
35 |
гексацианоферрат (III) калия гидроксид диамминсеребра |
Ni(OH)2 + NH4OH ®... [Hg(NH3)4](NO3)2 + KCN ®... |