Електронний парамагнітний резонанс

Вище було сказано, що коли атом з магнітним моментом, відмінним від 0, розмістити у магнітному полі, то кожний енергетичний рівень цього атома розщеплюється (ефект Зеємана). Це зумовлено взаємодією власного магнітного моменту електрона з постійним магнітним полем. Відстань між підрівнями визначається таким виразом: ∆Е = μ_БgВ.

Нехай з атомом, що перебуває в постійному магнітному полі індукцією В, взаємодіє електро­магнітна хвиля частотою v і виконується така умова: hv = ∆Е = μ_БgВ.

Завдяки енергії падаючої хвилі можуть відбуватися переходи між сусідніми підрівнями. Це явище називається електронним парамагнітним резонансом. Носіями магнітного моменту є електрони. Резонансний характер цього явища пояснюється чітко визначеною довжиною падаючої хвилі. Якщо індукція поля В = 103 мТл, то резонансна частота дорівнює 10¹¹ с^-1 , що відповідає довжині хвилі λ = 3 см. Отже, резонансні частоти перебувають в радіодіапазоні. Під впливом електромагнітної хвилі атоми з однаковою ймовірністю можуть переходити у вищий енергетичний стан або нижчий. У першому випадку енергія поглинається, а в другому — випромінюється. Якщо парамагнетик перебуває в стані термодинамічної рівноваги, то на нижньому підрівні завжди є більше неспарених електронів, ніж на верхньому (розподіл Больцмана):

N₁/N₂=e ^hv/kT

де N_l — кількість електронів на верхньому, N₂ — кількість електронів на нижньому підрівні.

Співвідношення між N_l і N₂ визначає величи­ну поглинутої енергії. Чим менше N₁/N₂, тим більше енергії поглинається. Отже, електронний парамагнітний резонанс — це вибіркове поглинання енергії радіочастотного поля в парамагнітних речо­винах, які перебувають у постійному магнітному полі. У дослідженнях за допомогою електронного парамагнітного резонансу (ЕПР) використовують ЕПР-спектрометр.

Приймач настроюють на частоту генератора, а досліджуваний зразок (6) розміщають у резо­наторі. Поступово змінюючи індукцію магнітного поля В , встановлюють таку, за якої виконується умова резонансу: hv = μ_БgB.

Внаслідок цього зразок інтенсивно поглинає енергію. Залежність поглинутої енергії від індукції поля В відображена на рис. Зафіксована смуга поглинання характеризується такими параметрами: інтегральною інтенсивністю (площа під кривою), півшириною лінії та g-фактором.

Інтегральна інтенсивність характеризує кон­центрацію неспарених електронів у зразку. Це дає змогу визначати, наприклад, концентрацію вільних радикалів у живих тканинах, на які діє радіація, а також досліджувати молекулярні механізми ферментативного каталізу на різних стадіях реакцій.

Півширина смуги дає змогу визначити розщеплення енергетичних рівнів. Розширення резонансної смуги може бути зумовлене спін-спіновою та спін-гратковою взаємодіями. Характеристикою цих взаємодій є час релаксації. Розширення резонансної смуги, зумовлене спін-спіновою вза­ємодією, пропорційне відстані між парамагнітними частинками. Тому можна за півшириною смуги виявити розміщення парамагнітних центрів у зразку, а також структуру парамагнітних молекул. Чим менша тривалість спін-граткової взаємодії, тим більша ширина смуги.

У випадку постійної частоти значення В_рез залежить від g-фактора. Якщо g-фактор зразка приблизно дорівнює g-фактору вільного електрона ( g = 2,0023 ), то неспарені електрони парамагнітної молекули поводяться як вільні. Якщо g-фактор зразка становить менш ніж 2,0023, то електрон взаємодіє з одним із атомів парамагнітної моле­кули. Таким чином, визначаючи g-фактор, можна отримати інформацію про внутрішньомолекулярні зв'язки.