Механізм виникнення люмінесценції

Під час поглинання фотона атом переходить у збуджений стан, тобто на вищий енергетичний рівень, на якому він може перебувати приблизно 108с. Повернутись до основного стану атом може декількома способами. Зокрема, можливий прямий перехід електрона, коли атом випромінює таку ж енергію, яку він поглинув. Це явище називають резонансною флуоресценцією ( v_випр = v_погл ), але смуги випромінювання і поглинання зміщені в часі.

О крім цього, можливий ступінчастий перехід, під час якого збуджений атом передає частину своєї енергії іншим атомам у результаті взаємодії. Внаслідок цього атом переходить зі стану Е₃ в стан Е₂, не випромінюючи енергії, а потім із стану Е₂ у стан Е₁, (випромінюється енергія) (рис.12.1).

Енергія безвипромінювального переходу перетворюється у внутрішню.

Ц ей механізм називається спонтанним висвічуванням. Якщо перехід атома з Е₂ в Е₁, є малоймовірним, то стан Е₂ називають метастабільним.

Перебуваючи в метастабільному стані, атом може поглинути енергію (Е₃-Е₂) і перейти на рівень Е₃, а звідти на рівень Е₁. Такий механізм забезпечує велику тривалість люмінесценції, але цей процес можливий лише за впливу зовнішнього випромінювання (рис.12.2).

Можливі безвипромінювальні переходи, коли відбувається обмін енергією між молекулами в результаті їх взаємодії. Якщо при цьому одна молекула отримує енергію від іншої і здатна випромінювати, то така люмінесценція називається сенсибілізованою.

З акони і характеристики

Кількісні дослідження люмінесценції провадив Дж. Стокс. Він сформулював правило: довжина хвилі люмінесцентного випромінювання більша від довжини хвилі світла, яке зумовило люмінесценцію (стоксове випромінювання) (рис. 12.3).

Проте можливе також випромінювання з меншою довжиною х вилі (антистоксове випромінювання) (рис; 12.4).

Закон Стокса—Ломмеля: спектр випромінювання загалом і його максимум зміщені відносно спектра поглинання та його максимуму в бік довших хвиль.

Цей закон можна пояснити за допомогою квантових уявлень. З рис. 12.1. бачимо, що

звідси

(стоксове випромінювання). Із рис. 12.2 бачимо, що

Розв'язавши систему рівнянь, дістанемо:

(антистоксове випромінювання).

Характеристиками люмінесценції є квантовий і енергетичний вихід. Квантовим виходом (Вт ) люмінесценції називається відношення кількості випромінених квантів до кількості поглинутих.

Квантовий вихід люмінесценції не залежить від довжини хвилі поглинутого світла (закон Вавілова). Якщо В_кв становить понад 1%, то такі сполуки можна легко виявити люмінесцентним методом.

Основною енергетичною характеристикою люмінесценції є енергетичний вихід В_ен, який визначається відношенням енергії люмінесценції до енергії поглинання:

Окрім стоксових втрат енергії, під час люмінесценції відбуваються деякі інші втрати. Із підвищенням температури вихід люмінесценції зменшується. Це пояснюється збільшенням амплітуди коливань молекул, внаслідок чого атоми передають свою надлишкову енергію окремим частинам молекули і переходять в основний стан без випромінювання світла. Отже, збільшення температури зумовлює згасання люмінесценції.

Із підвищенням концентрації речовини інтенсивність люмінесценції зростає, а за високих концентрацій — зменшується. Таке концентраційне згасання люмінесценції пояснюється утворенням у концентрованих розчинах асоціатів, які складаються з двох і більше молекул. Ці асоціати, поглинаючи світлову енергію, не дають люмінесцентного світіння.

За даними про люмінесценцію можна судити про запас енергії, накопиченої в молекулі, розрахувати розміщення енергетичних рівнів молекули, визначити час життя молекул у збудженому стані за швидкістю виникнення люмінесценції, дослідити стан речовини.