2. Изотерма физической адсорбции.

При описании изотерм физической адсорбции наибольшее распространение получил метод, предложенный Брунауэром, Эмметом и Тейлором. В нем используются следующие постулаты: поверхность адсорбента однородна; адсорбция многослойная (аналог конденсации); теплота адсорбции первого слоя больше, чем равные между собой теплоты адсорбции во всех остальных слоях, к каждому из слоев применима изотерма Лэнгмюра, предэкспонециальный фактор адсорбционного коэффициента для всех слоев одинаков. В этих предположениях получается т.н. изотерма БЭТ. Ее линеаризованная форма имеет вид

(5.19)

где   — отношение давления в системе к давлению конденсации (т.е. давление пара над его жидкостью при данной температуре), доли, m  — величина адсорбции, моль/ г, m_max  — объем монослоя на поверхности адсорбента, моль/ г, C — отношение констант адсорбционного равновесия в первом и в остальных слоях, безразмерная. Уравнение обычно используют при .

В уравнении (5.18) два параметра – C и m_max, которые легко определяются графически. Для того, чтобы рассчитать величину поверхности, соответствующую монослою адсорбированного вещества, необходимо m_max умножить на число Авогадро (6,03*10²³ молекул/моль) и на площадь, занимаемую одной молекулой. Если эту величину отнести к одному грамму пористого тела, то получаем удельную поверхность пористого тела.

В нелинеаризованной форме уравнение (5.19) выглядит следующим образом:

.

Если в этом уравнении , то получаем , т.е. уравнение Генри, если , то получаем

,

т.е. уравнение Ленгмюра для однослойной адсорбции (см. выше).

3. Определение кислотности поверхности.

Для определения кислотности поверхности в основном также используется явление адсорбции, но для измерения количества адсорбированного вещества (различных оснований, например, аммиака, пиридина), применяют кроме адсорбционных и другие методы, в частности, калориметрию (т.е. количество выделившегося тепла), термодесорбцию, ИК-спектроскопию. Результатом этих исследований обычно является информация о числе и силе поверхностных кислотных центров.

4. Измерение структуры пористости твердых тел (адсорбентов, катализаторов).

Классический метод измерения пористости – ртутная порометрия – основан на свойстве ртути не смачивать поверхность исследуемого образца. Поэтому для заполнения пор ртутью необходимо приложить силу. Процесс «вдавливания» подчиняется уравнению Уэшбора

(5.20)

В этом уравнении θ – угол смачивания, принимаемый равным 140^о (cosθ = 0,77), γ – поверхностное натяжение ртути, 0,474 Н/м, Р – давление ртути, Н/м²_, τ – характерный размер (радиус) поры, м. Видно, что для того, чтобы измерить мелкие поры, необходимо высокое давление ртути (2000 - 3000 атм). Поэтому мелкие поры измеряют путем капиллярной конденсации в них подходящих паров, например, азота, который в жидком состоянии смачивает стенки пор. Для этого случая используют уравнение Кельвина (Томпсона):

(5.21)

где  — отношение давления в системе к давлению конденсации при данной температуре, σ– поверхностное натяжение конденсированной жидкости, V – объем конденсата.

Метод ртутной порометрии имеет серьезный недостаток. Так, при его применении крупная пора типа «чернильница» не может заполниться ртутью до тех пор, пока давление ртути не достигнет величины, требуемой для проникновения в узкое горлышко. Это приводит к завышению доли мелких пор. Кроме того, этот метод из-за использования высоких давлений является разрушающим методом.

Принципиально разработаны и некоторые другие методы определения пористой структуры адсорбентов и катализаторов. В их числе, метод рентгеновского малоуглового рассеяния, который использует свойство рентгеновских лучей преломляться на границе фаз. Недостатком его является то, что здесь трудно различить преломление на границе пора - твердое тело и на границе твердое тело – твердое вкрапление.

Для оценки среднего радиуса пор изредка применяется уравнение Вике

(5.22)

где α – коэффициент, равный для гранул в виде цилиндра или шара, соотвественно, 2 или 3, V_пор – объем пор, см³/г, S – удельная поверхность, м²/г. В этом случае средний размер пор τ_ср получается в ангстремах (1 Å = 10^-8 см = 0,1 нм).

Крупные поры, превышающие 100000 Å, можно измерить по перепаду давления ΔР на грануле в порах адсорбента или катализатора и рассчитать по уравнению Эргуна

(5.23)

где L– длина гранулы, м, d – средний диаметр пор, м, ρ – плотность, кг/м³, η – кинематическая вязкость потока газа или жидкости, м²/с, ε – пористость гранулы, доли, u – скорость газа в порах в расчете на полное сечение гранулы, м/с.