3. Параллельные катодные реакции

3.1 Общие положения теории совместного разряда. Необходимые и достаточные условия

Совместным разрядом ионов на катоде принято называть протекание на катоде параллельных реакций восстановления, различающихся как исходными объектами, так и полученными продуктами. Очевидно, что основной электродной реакцией при электролизе должна быть реакция восстановления ионов целевого металла до элементного состояния с получением компактного металла, химический состав, физические свойства и другие показатели качества регламентированы. Осуществить электролиз так, чтобы на катоде протекала только одна реакция можно только в лабораторных условиях и не для всех металлов. В промышленной практике вместе с целевой реакцией на катоде могут идти и другие реакции, а задачей промышленных технологий является минимизация негативных последствий этого.

В связи с изложенным, рассмотрим возможные варианты реакций, сопутствующих целевую реакцию, при получении металлов электролизом водных растворов их солей.

1. Промышленные электролиты всегда содержат, кроме ионов целевого металла, ионы металлов- примесей, способных при определенных условиях восстанавливаться на катоде вместе с ионами целевого металла. Образовавшаяся примесь включается осадок целевого металла, образуя твердые растворы или химические соединения с ним, или в виде собственной фазы. Схема параллельных реакций этого случая следующая:

целевой металл Ме^м+ +ме= Ме⁰

примеси К₁ⁿ⁺ + ne = (K₁⁰)_м

•

К_i ⁱ⁺ + ie = (K_i⁰ )_м

• • •

K_m^m+ + me = (K_m⁰)_м .

2. Во многих технологиях, например при электролизе электроотрицательных металлов, эту схему необходимо дополнить реакцией восстановления ионов водорода:

2Н⁺ +2е = Н₂

Выходными продуктами катодного процесса являются металл и водород.

3. В технологиях, использующих низкие плотности тока, необходимо учитывать реакцию восстановления молекулярного кислорода, поступающего из воздуха:

О₂ + 4Н⁺ + 4е= 2Н₂О

4. В электролитах, содержащих примеси мультивалентных катионов, необходимо учитывать реакция восстановления ионов высшей степени окисления до низшей. Наиболее часто такой примесью является железо. Тогда следующая реакция идет параллельно с целевой:

Fe³⁺ + e= Fe²⁺

Перечисленные реакции вместе с целевой принято называть парциальными. Скорость каждой парциальной реакции, зависит от параметров катодного процесса, который, как правило, выбирают по целевой реакции. Эту скорость ( в размерности плотность тока) называют парциальной плотностью тока. Сумма парциальных плотностей тока образует общую катодную плотность тока.

Если обозначить плотность тока каждой реакции через j_i, а их сумму - через J, то доля тока, приходящаяся на каждую реакцию, получившая название выход по току этой реакции, равна:

Вт_i = (3.1)

Очевидно, что сумма выходов по току всех парциальных реакций равна 1.

Необходимым условием осуществления совместного разряда является равенство потенциалов под током каждой парциальной реакции:

E₁ = E₂ ….= Еm (3.2)

Используя величину перенапряжения (= Е – E_р), равенство (3.2) можно заменить эквивалентным выражением

h₁+(Е_р)₁= h_i +(Е_р)_{i ….} = h_m +(Е_р)_m, (3.3)

где (Е_р )_i - равновесный потенциал i- той реакций. Выражение (3.3) для любых двух реакций можно переписать в виде:

h_i - h_i+1 = (Е_р)_i+1 - (Е_р)_i ,

Отсюда следует, что при совместном протекании 2- х реакций, разность их перенапряжений должна равняться разности их равновесных потенциалов. Если учесть, что начинается совместный разряд по достижению катодным потенциалом величины равновесного потенциала реакции, имеющей меньший потенциал, а ее перенапряжение равно 0, то достаточным условием совместного разряда является выражение:

  (Ер) (3.4)

То есть, для совместного протекания реакций разряда 2-х видов ионов достаточно, чтобы перенапряжение реакции, имеющей более высокий потенциал, превосходило разность равновесных потенциалов реакций. Если это условие не выполняется, то на катоде протекает только одна реакция.

Выражение (3.4) распространяется и на случаи совместного разряда более 2-х сортов ионов. Поясним это следующим примером. При электролитическом рафинировании меди возникает необходимость вывода из электролита накапливающих в нем примесей- никеля, железа, мышьяка и других. Для этого часть электролита выводится на регенерацию, представляющую собой 3-х ступенчатую ЭЭ с получением на катоде медных осадков различного качества. На регенерацию выводят электролит, содержащий в форме сульфатов (г/дм3): Cu -45, Ni- 15, As -7, другие примеси не рассматриваются. Содержание H₂SO₄ – 150 г/дм3. Исходя из такого состава, целесообразно рассмотреть следующие катодные реакции:

1) Cu²⁺ +2e =Cu₀ E_Cu =+0,34B

2) As³⁺ + 3e = As₀ E_As = +0,248 B

3) 2H⁺ + 2e = H₂ E_H = 0,0B

4) Ni²⁺ + 2e = Ni₀ E_Ni = -0,24В

Для реализации всех трех реакций необходимо, чтобы перенапряжение восстановления Cu ²⁺ было выше 0,58В (0,34-(-0,24)), перенапряжение восстановления ионов As³⁺ выше 0,488В, ионов Н⁺ больше 0,24В (0-(-0,24)). На практике реализованы следующие режимы ЭЭ. На первых двух стадиях плотность тока поддерживается такой, чтобы исключить возможность совместного восстановления Cu и As, (hCu  0,092В). На катоде осаждается чистая медь. На третьей стадии для вывода мышьяка создаются условия для совместного разряда ионов As и Cu (hCu  0,092 В). На катоде осаждается содержащая As медь. Дальнейшее повышение перенапряжений первых трех реакций для осуществления совместного разряда всех 4-х реакций практически не ионов меди, мышьяка, водорода и никеля не возможно, поэтому выделение никеля осуществляется не электрохимическими методами.