8.2 Образование сферолитов

При ограничении скорости массопереноса толщина диффузионного слоя составляет порядка 10^-2 см. Если на поверхности катода закрепляются токопроводящие частицы высотой, близкой к толщине, то вершина такой частицы располагается близко к границе слоя, вследствие этого фронт роста осадка в этой точке осадка теряет устойчивость, а сама вершина становится центром роста фрагмента осадка, имеющего форму сферолита.

Сферолиты - близкие к сферическим минеральные агрегаты, сложенные волокнистыми, игольчатыми, столбчатыми или пластинчатыми кристаллами, расположенными по радиусам вокруг общего центра. Центром, вокруг которого происходит нарастание минерального вещества, выступает расщеплённый в процессе быстрого роста зародышевый кристалл. При рассмотрении таких агрегатов можно заметить концентрическую зональность в их строении, а ещё более пристальное рассмотрение позволяет обнаружить радиально-лучистое строение, связанное с геометрическим отбором в процессе нарастания материала. В случае, если рост в длину превышает разрастание кристаллов в ширину, сферолиты могут приобретать форму игольчатых шариков. Часто сферолитовые агрегаты имеют полусферический вид, так как зарастают на подложку. Срастаясь между собой, образуют агрегаты в виде сферолитовых корок. Показано, что поверхность дендритов имеет форму параболы.

Формирование сферолитов может наблюдаться и при отсутствии загрязнений раствора. Так как при достижении предельного тока катоде образуются порошки, то даже кратковременная ситуация, при которой какой либо участок поверхности катода работает в режиме предельного тока, приведет к образованию сферолитов этом месте.

8.3 Микрораспределение тока и металла при пассивировании поверхности катода

Механизм пассивации для разных соединений может быть различным. Так, например, торможение скорости разряда ионов металла может произойти вследствие заполнения поверхности молекулами пассиватора и уменьшения истинной поверхности. Молекулы пассиватора могут затруднить диффузию адатомов к местам роста, блокировать места роста вследствие предпочтительной адсорбции пассиватора на этих местах и т.д.

Для анализа влияния пассивирования на эффект выравниваний конкретный механизм не имеет существенного значения, важно только то, что пассивирование есть результат наличия на поверхности молекул пассиватора, причем, чем выше их концентрация на поверхности, тем в большей степени тормозится скорость процесса. Формально это обстоятельно может быть отражено в виде зависимости поляризуемости от поверхностной концентрации пассиватора Г_п:  +Г_п.

Если предположить, что Г_п зависит от координаты точки профиля, т.е.

Г_п =Г_п(х_s), то и _к будет зависеть от х_s , и тогда при определенных условиях может быть реализовано условие устойчивости фронта роста дb_к /дх(1/р) > 1.

Рассмотрим, каким образом такое положение может быть достигнуто. Предположим, что в процессе роста осадка молекулы пассиватора включаются в него. Доставка пассиватора к местам потребления осуществляется диффузией. Следовательно, максимально возможная скорость включения пассиватора в осадок равна предельному диффузионному потоку пассиватора к растущей поверхности. Если концентрация пассиватора в объеме равна с_оп, то величина этого потока

= (6.1)

Вследствие шероховатости поверхности этот поток распределяется по ней не равномерно, а как показано ранее, концентрируясь на выступах. Для распределения потока пассиватора по профилю синусоидальной формы можно запи­сать выражение, аналогичное соотношению для распределения плотности тока:

(6.2)

Поверхностная концентрация пассиватора пропорциональна его объемному содержанию N, а он в свою очередь зависит от скоростей осаждения металла и включения пассиватора в него, т. е.

и (6.3)

Следовательно, поляризуемость связана с потоками металла и пассиватора соотношением:

, (6.4)

где k₁ = Г₀nF

Дифференцируя (4) по х получим:

(6.5)

Подставляя (6.5) в выражение для распределения тока () и учитывая соотношения (6.1) и (6.2), имеем:

(6.6)

При проведении преобразований принято, что jj_ср. вследствие малой шероховатости профиля.

Из выражения (6.6) следует, что при концентрации пассиватора в объеме, большей

(6.7)

должен наблюдаться эффект сглаживания. Этот эффект есть результат того, что концентрация пассиватора и поляризуемость на выступающих точках профиля выше, чем на впадинах (рисунок , и, следовательно, рост выступов тормозится в большей степени.

Величина минимальной концентрации, при которой наблюдается выравнивание поверхности, как следует из выражения (6.7), зависит от плотности тока, толщины диффузионного слоя (т. е. от условий перемешивания электролита) и конфигурации профиля, причем при прочих равных условиях, чем круче профиль, т. е. чем меньше L при постоянном A, тем меньше концентрация пассиватора, необходимая для выравнивания.

С_0п

С_п

С_п=0

Ĵ

Рисунок 6.2 Распределение концентрации пассиватора

по синусоидальной поверхности