8 Морфология осадков, получаемых при ограничении массопереноса
При электрокристаллизации монокристаллические образования, развивающиеся из зародышей, могут принимать разнообразную форму и размеры. Для гидрометаллургии важно разграничить многообразие форм двумя классами: совокупность разрозненных кристаллитов и сплошные осадки. Частицы осадков первого класса могут иметь форму нитей (усов), двумерных или трехмерных дендритов или равноосную шарообразную форму. Если частицы развиваются в свободных условиях, то их форма определяется в основном концентрацией ионов металла и примесей в растворе, и перенапряжением (габаритной плотностью тока).
Рост нитей наблюдается в растворах, содержащих примеси ПАВ, способных адсорбироваться металлом и тормозить рост. Вследствие относительно не высокой скорости адсорбции, молекулы ПАВ блокируют рост граней боковой поверхности нитей, тогда как поверхность ее торца свободна от примесей и растет с более высокой плотностью тока. Так как количество металла, выделяющегося на единице площади поверхности растущих граней при электролизе не меняется, то сохраняется постоянной плотность тока на торце нити при различных величинах силы тока, и при изменении последней изменяется сечение нити. Поэтому общая площадь растущих граней подстраивается к плотности тока торца, таким образом, чтобы сохранилась разница скоростей роста граней, формирующих торцевую и боковые поверхности нитевидных кристаллитов. Вследствие этого быстро растущие грани кристаллов вырождаются в процессе роста, и кристалл оказывается оформленным медленно растущими гранями. В отсутствие примесей кристаллы с гранецентрированными или объемно-центрированными кубическими решетками обычно оформлены гранями (111), (100), (110), при этом более низкий индекс имеют грани торцевой поверхности нити.
Любые ограничения для свободного развития кристаллитов приводит к искажению их формы от равновесной. Так ограничение пространства приводит к геометрическому отбору при росте сплошных структур, вследствие чего сплошного осадка не имеют возможности регулирования своей формы. Поэтому осадок имеет избыток энергии, что проявляется в возникновении внутренних напряжений в нем. Рассмотрим последствия ограничений по питанию растущих частиц кристаллизующимся материалом, то есть ионами восстанавливающегося металла
8.1 Электролиз на предельном токе диффузии.
Такой режим процесса является предельным случаем ограничения скорости поступления ионов к реакционной поверхности, при котором перенапряжение может существенно увеличиваться. Это приведет к изменению размеров и формы разрозненных кристаллитов или морфологии сплошных осадков. Во- первых, в этих условиях появляется возможность образования трехмерных зародышей при этом изменяется морфология растущих разрозненных кристаллитов так как создается перенапряжение, достаточное для роста боковых граней кристаллитов и нити трансформируются в дендриты. Адсорбция и соосаждение примесей тормозят линейный рост кристаллов, вызывают искажение кристаллической решетки роста граней, способствуют образованию на электроде соматоидных структур. При больших концентрациях соосаждающихся примесей (Р, В, S и др.) кристаллическая. решетка оказывается предельно нарушенной, возникают системы аморфного строения – металлические стекла.
Дальнейшее повышение перенапряжения уменьшает анизотропию роста разных граней и кристаллиты приобретают форму более близкую к шарообразной. Так как с увеличением перенапряжения радиус зародыша уменьшается, то при неизменной силе тока количество центров кристаллизации увеличивается, что приводит к уменьшению поперечного сечения частиц. По этим причинам осаждение металла на предельном токе массопереноса не позволяет сформировать сплошной осадок.
Кроме, изменения кристаллической структуры растущих частиц вследствие повышения перенапряжения, необходимо проанализировать ситуацию с устойчивости роста осадка. Для чего проанализируем микрораспределение плотности тока по поверхности синусоидального профиля для этого случая, при котором плотность тока jx равна плотности диффузионного потока разряжающихся ионов в этой точке (глава 5).
Следовательно, микрораспределение тока в этом случае отражает неравномерность потока ионов осаждаемого металла к разным точкам поверхности катода.
Можно показать, что уравнения для перераспределения потока ионов полностью идентичны уравнениям для распределения тока к микронеоднородной поверхности без учета поляризуемости границы катод- электролит .
Отметим, что в этом случае на расстоянии L /2π располагается прямая, концентрация, в точках которой весьма незначительно отличается от постоянной величины.
Из вышеизложенного следует, что при электролизе на предельном токе диффузии поток ионов к выступам больше, чем к впадинам, а фронт роста неустойчив.
Существенным отличием этого случая является то, что распределение тока здесь зависит только от шероховатости профиля и не зависит от поляризуемости электрода. Поэтому микрораспределение тока в этих случаях более неравномерно и не зависит от природы осаждаемого металла. Именно поэтому при осаждении любого металла на предельном токе диффузии не удается получить сплошные осадки. Развитие осадка в случае электролиза на предельном токе диффузии происходит следующим образом. После возникновения на подложке некоторого количества кристаллитов ток перераспределяется таким образом, что на вершинах кристаллитов плотность тока максимальна, а у оснований — минимальна. В результате кристаллиты развиваются преимущественно в нормальном по отношению к подложке направлению и не смыкаются в сплошной слой.
На рисунке 6.1 приведен вид катодного осадка цинка, получаемого при электрокристаллизации на предельном токе диффузии
Рис.6.1. Фотографии частиц цинка 5 мм длиной, полученных после 15 мин осаждения на предельном токе (а), Компьютерная модель роста, построенная по 1,6х104 точкам(б). [Physical Review Letter.61.2558. (1988)]
При осаждении металла в режимах совместного контроля скорости роста кинетикой и массопереносом невозможно неограниченно повышать перенапряжение. По этому, морфология сплошных катодных осадков изменяется с ростом плотности тока от плотного компактного образования до губчатых форм, в которых осадок повторяет форму подложки, но уже не монолитен, а построен достаточно крупными поликристаллическими частицами без прочной связи друг с другом. Дальнейшее повышение плотности тока приводит к образованию порошков.
Электрокристаллизации при ограничении скорости массопереноса является причиной образования дендритов глобулярной формы (сферолитов) и борозд на поверхности сплошных катодных осадков. Практика работы цехов электролиза меди и никеля показывает, что такие наросты на поверхности формируются при наличии в электролите взвесей микрочастиц шлама или из других источников.